Kinetika Reaksi Dan Desain Reaktor - PDFCOFFEE.COM (2024)

i | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

DAFTAR ISI

DAFTAR ISI ........................................................................................................... ii BAB 1 PENDAHULUAN ...................................................................................... 1 1.1.

Neraca Massa............................................................................................ 3

1.2.

Termodinamika......................................................................................... 5

1.3.

Klasifikasi dari Reaksi.............................................................................. 6

1.4.

Variabel yang Mempengaruhi Kecepatan Reaksi .................................... 7

1.5.

Definisi Kecepatan Reaksi ....................................................................... 8

1.6.

Kecepatan Reaksi Kimia .......................................................................... 9

1.7.

Rancangan Keseluruhan dari Reaktor .................................................... 10

Latihan Soal ...................................................................................................... 12 Daftar Pustaka ................................................................................................... 14 BAB 2 KINETIKA REAKSI hom*oGEN........................................................... 15 2.1.

Tipe Reaktor Sederhana ......................................................................... 16

2.2.

Persamaan Laju ...................................................................................... 17

2.3.

Persamaan Kecepatan Reaksi yang Bergantung pada Konsentrasi ........ 17

2.3.1.

Reaksi tunggal dan reaksi ganda ..................................................... 18

2.3.2.

Reaksi Elementer dan Reaksi non Elementer ................................. 18

2.3.3.

Molekularitas dan Orde Reaksi ....................................................... 19

2.3.4.

Konstanta Kecepatan Reaksi (k) ..................................................... 20

2.3.5.

Kecepatan Reaksi pada Reaksi Elementer ...................................... 20

2.3.6.

Kecepatan Reaksi pada Reaksi Non-elementer............................... 22

2.3.7.

Menentukan Model Kinetik ............................................................ 25

ii | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

2.4.

Pengaruh Suhu terhadap Kecepatan Reaksi ........................................... 29

2.4.1.

Pengaruh Temperatur Berdasarkan Hukum Arrhenius ................... 30

2.4.2.

Energi Aktivasi dan Pengaruh Suhu ............................................... 30

2.4.3.

Pengaruh Suhu dari Sudut Pandang Termodinamika...................... 32

2.4.4.

Pengaruh Suhu Dipandang dari Teori Tumbukan ........................... 33

2.5.

Mencari Mekanisme Reaksi ................................................................... 35

2.6.

Prediksi Kecepatan Reaksi dari Teori .................................................... 37

LATIHAN SOAL........................................... Error! Bookmark not defined. Daftar Pustaka ............................................................................................... 40 BAB 3 INTERPRETASI DATA REAKTOR BATCH ........................................ 41 3.1. Reaktor Batch dengan Volume Konstan .................................................... 42 3.1.1. Neraca Massa Reaktor Batch .............................................................. 43 3.1.2. Metode Integral ................................................................................... 44 3.1.3. Metode Diferensial .............................................................................. 47 3.2. Reaktor Batch dengan Volume Tidak Konstan .......................................... 48 3.3. Waktu Tinggal dalam Reaktor Ratch ......................................................... 55 3.4. Reaksi Seri Paralel dalam Reaktor Batch................................................... 56 3.4.1. Reaksi Paralel ...................................................................................... 56 3.4.2. Reaksi Seri .......................................................................................... 57 3.5. Pengaruh Suhu dan Kecepatan Reaksi ....................................................... 58 3.6.

Pedoman untuk Pemilihan Proses Batch ................................................ 59

Rangkuman ....................................................................................................... 60 Latihan Soal ...................................................................................................... 61 Daftar Pustaka ................................................................................................... 63

iii | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

BAB 4 DESAIN REAKTOR ALIR TANGKI BERPENGADUK DAN REAKTOR ALIR PIPA ............................................................................................................ 64 4.1. Reaktor Alir Tangki Berpengaduk (RATB) dengan volum konstan ......... 64 4.1.1. Neraca Massa RATB........................................................................... 66 4.1.2. Perhitungan dalam RATB ................................................................... 67 4.2. Kecepatan Reaksi dan Fungsi Suhu ........................................................... 68 4.3. Waktu Tinggal dalam RATB ..................................................................... 68 4.3. Rangkaian Reaktor Seri dan Paralel ........................................................... 69 4.4.1. Rangkaian Reaktor Seri....................................................................... 69 4.4.2. Rangkaian Reaktor Paralel .................................................................. 70 4.4. Reaksi Seri Paralel dalam RATB ............................................................... 75 4.4.1. Reaksi Seri .......................................................................................... 75 4.4.2. Reaksi Paralel ...................................................................................... 77 4.5. Reaktor Alir Pipa / Plug Flow Reactor (PFR) ........................................... 78 4.5.1. Fasa Cair.............................................................................................. 80 4.5.2. Fasa Gas .............................................................................................. 81 4.5. Pengaruh Suhu dan Tekanan ...................................................................... 85 4.6. Pedoman Perancangan Reaktor .................................................................. 86 Rangkuman ....................................................................................................... 89 Latihan Soal ...................................................................................................... 93 Daftar Pustaka ................................................................................................... 96

iv | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

BAB 1 PENDAHULUAN Setiap industri proses kimia didesain untuk memproduksi produk secara ekonomis yang berasal dari beberapa bahan baku melalui serangkaian perlakuan. Bahan baku ini akan mengalami perlakuan secara fisik sehingga akan mengalami reaksi secara kimia didalam reaktor, produk – produk yang dihasilkan selanjutnya akan mengalami perlakuan fisik lebih lanjut, seperti proses pemisahan, pemurnian dan proses – proses yang lain sesuai dengan produk yang diinginkan. Setiap proses kimia dirancang untuk memproduksi sebuah produk yang diinginkan secara ekonomis, baik dari segi bahan baku dan melalui serangkaian perlakuan. Bahan baku ini kemudian akan mendapatkan perlakuan fisik sehingga nantinya dapat bereaksi secara kimia, dan untuk selanjutnya produk akan menjalani proses atau perlakuan fisik lebih lanjut seperti proses pemisahan, pemurnian, dan lain – lain sesuai dengan produk yang diinginkan. Dalam ilmu teknik kimia, untuk perlakuan proses fisik perencanaan awalnya dipelajari dalam bidang ilmu satuan operasi atau operasi teknik kimia, sedangkan proses perencanaan reaktor kimia dipelajari dalam bidang ilmu reaksi teknik kimia yang meliputi mekanisme reaksi, kinetika reaksi kimia dan membahas tentang masalah yang berkaitan dengan ekonomisnya. Dalam mendesain suatu reaktor diperlukan informasi, pengetahuan dan pengalaman dari berbagai lingkup bidang ilmu seperti termodinamika, kinetika reaksi, perpindahan panas, mekanika fluida, perpindahan massa serta ilmu ekonomi teknik. Teknik reaksi kimia merupakan suatu bidang ilmu yang meliputi kinetika reaksi kimia, mekanisme reaksi, dan perencanaan reaktor. Kinetika kimia merupakan studi tentang laju dan mekanisme dari suatu material kimia yang akan dikonversi menjadi material kimia yang lain yang mempunyai sifat sangat berbeda baik sifat fisik, kimia, maupun tingkat perubahan energinya. Perubahan sifat – sifat ini sering disebut dengan reaksi kimia. Dalam reaksi kimia dikenal dengan reaksi endotermis dan eksotermis. Reaksi endotermis yaitu reaksi yang membutuhkan energi panas,

1 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

sedangkan reaksi eksotermis merupakan reaksi yang menghasilkan energi panas. Pengetahuan tentang reaksi ini sangat diperlukan untuk perencanaan alat penunjang reaktor yang dibutuhkan untuk menjalankan suatu reaksi. Untuk medesain suatu reaktor diperlukan informasi, pengetahuan, dan pengalaman dari beberapa bidang tentang termodinamika, kinetika kimia, mekanika fluida, tranfer panas, transfer massa, dan segi ekonomi. Semua faktor ini dibutuhkan untuk merancang reaktor kimia dengan baik. Untuk mengetahui reaktor mana yang dapat melakukan dengan baik, maka kita membutuhkan pengetahuan tentang kinetika, mekanisme aliran atau cara berkontak, dan kinerja dari persamaan reaksi. Kita dapat melihat skema pada gambar 1.1

Pola kontak/ contacting pattern. Bagaimana aliran bahan berkontak satu sama lain dalam suatu reaktor, bagaimana awal sampai akhir bahan ini bercampur, clumpiness, atau agregasi. Dengan sifat alaminya, misalnya suatu material bersifat clumpsy,padatan dan tetesan – tetesan

Kinetika atau seberapa cepat sesuatu terjadi. Jika sangat cepat, maka keseimbangan memberitahu apa saja komponen yang meninggalkan reaktor. Jika tidak terlalu cepat, laju reaksi kimia, mungkin juga perpindahan panas dan massa juga akan menentukan apa yang akan terjadi dalam suatu reaktor.

Gambar 1.1 Skema kinerja suatu reaktor Pola kontak atau contacting pattern merupakan bagaimana suatu aliran material bahan saling berkontak di dalam reaktor, bagaimana awal atau akhir mereka bercampur, clumpiness atau keadaan agregasi. Dengan sifat alaminya beberapa material / bahan bersifat sangat clumpy, contohnya padatan dan tetesan – tetesan cairan yang tidak bergabung menjadi satu. Sedangkan kinetika merupakan seberapa cepat suatu reaksi dapat terjadi. Jika reaksi terjadi sangat cepat, maka kesetimbangan akan memberitahu apa saja yang akan meninggalkan reaktor. Jika

2 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

reaksi tidak berjalan begitu cepat, maka laju reaksi kimia, dan mungkin perpindahan panas dan massa, akan menunjukkan apa yang akan terjadi. 𝑜𝑢𝑡𝑝𝑢𝑡 = 𝑓 (𝑖𝑛𝑝𝑢𝑡, 𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑘𝑎, 𝑐𝑎𝑟𝑎 𝑘𝑜𝑛𝑡𝑎𝑘 )

(1.1)

Persamaan diatas disebut dengan persamaan kinerja (performance equation). Persamaan ini penting dikarenakan kita dapat membandingkan berbagai desain dan kondisi yang berbeda, menentukan mana yang terbaik dan dapat meningkatkan pada skala unit yang lebih besar.

1.1. NERACA MASSA Untuk menunjukkan keseimbangan mol pada suatu sistem, sistem boundary atau batasan suatu sistem harus terlebih dahulu ditentukan. Volume yang terdapat disekitar batas sistem disebut sebagai volume sistem. Berikut merupakan keseimbangan mol pada sistem j yang mewakili spesies kimia tertentu seperti air atau NaOH (Gambar 1.2). Volume sistem Gj

Gambar 1.2 Kesetimbangan dalam sistem volume Kesetimbangan mol pada spesies j pada pada tiap waktu, t, menghasilkan persamaan sebagai berikut : Kecepatan generasi j kecepatan dari rate dari aliran j rate akumulasi dari j dari suatu reaksi kimia aliran j keluar dari yang masuk pada selama di dalam sistem | | | | | + | dalam suatu sistem | - | |= | mol mol mol mol ( ) sistem ( ) sistem ( ) waktu ( ) waktu waktu

waktu

Kesetimbangan mol : masuk + generasi - keluar = akumulasi dNj

Fj0+Gj -Fj = dt (1.2) Dimana Nj menunjukkan jumlah mol spesies j dalam sistem pada waktu t. Jika semua variabel sistem (suhu, aktivitas katalis, konsentrasi bahan kimia) secara spasial di seluruh bagia sistem, maka tingkat kecepatan generasi dari spesies j, Gj, hanyalah produk dari volume reaksi, V, dan laju pembentukan dari spesies j, rj. 𝐺𝑗 = 𝑟𝑗 ∙ 𝑉 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 = ∙ 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑤𝑎𝑘𝑡𝑢 𝑤𝑎𝑘𝑡𝑢. 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒

3 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Sekarang anggaplah laju pembentukan spesies j untuk reaksi bervariasi dengan posisi di volume sistem. Hal ini artinya memiliki nilai rj1 pada lokasi 1, yang dikelilingi oleh volume yang kecil, ΔV1, dimana lajunya seragam sama, pada lokasi 2 mempunyai nilai laju reaksi rj2 dan terkait dengan volume ΔV2 (Gambar 1.3). Laju generasi ΔGj1 dalam hal ini rj1 dan subvolume ΔV1 , adalah

Gambar 1.3. Pembagian sistem volume V (sumber : Fogler, 1992) ∆𝐺𝑗1 = 𝑟𝑗1 𝐴𝑉, Pernyataan serupa dapat ditulis untuk ∆𝐺𝑗2 and subvolume sistem lainnya ΔVi . Tingkat total generasi dalam volume sistem adalah total semua tingkat generasi di masing – masing subvolume. Jika total volume sistem adalah dibagi subvolume M, maka laju total pembangkitan adalah 𝑀

𝑀

𝐺𝑗 = ∑ ∆𝐺𝑗𝑖 = ∑ 𝑟𝑗𝑖 ∆𝑉𝑖 , 𝑖=1

𝑡=1

Dengan menggunakan limit yang sesuai (M→∞ dan ΔV → 0) dan menggunakan definisi integral, kita dapat menuliskan kembali persamaan sebelumnya dalam bentuk berikut 𝑉

𝐺𝑗 = ∫ 𝑟𝑗 𝑑𝑉 0

Dari persamaan tersebut kita dapat melihat bahwa r1 akan menjadi fungsi posisi tidak langsung, karena sifat dari bahan yang bereaksi (seperti konsentrasi dan suhu)

4 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

didapatkan berbeda nilai pada lokasi yang berbeda di dalam rekator. Selanjutnya mengganti Gj pada persamaan (1.2), 𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 + 𝐺𝑗 =

𝑑𝑁𝑖 𝑑𝑡

Dengan menggungakan bentuk integral untuk menghasilkan bentuk persamaan keseimbangan mol untuk semua spesies kimia j yang memasuki, meninggalkan, dan atau terakumulasi dalam volume sistem V. 𝑉

𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 + ∫0 𝑟𝑗 𝑑𝑉 =

𝑑𝑁𝑗 𝑑𝑡

(1.3)

Dari persamaan kesetimbangan mol umum, kita dapat mengembangkan persamaan desain untuk berbagai jenis reaktor di industri : batch, semibatch, dan continousflow. Setelah evaluasi dari persamaan ini kita dapat menentukan waktu (batch) atau volume reaktor (aliran kontinyu) yang diperlukan untuk mengkonversi jumlah tertentu reaktan terhadap produk.

1.2. TERMODINAMIKA Dalam mendesain suatu rektor termodinamika memberikan dua informasi yang sangat penting, yaitu panas yang dilepaskan atau diserap selama reaksi terjadi dan reaksi lanjutan yang mungkin terjadi. Reaksi kimia selalu diikuti oleh pelepasan atau penyerapan panas, dan nilainya harus diketahui untuk mendasain suatu reaktor yang layak. aR → rR + sS

positif, endotermis ∆Hr { negatif, eksotermis

Panas dari suatu reaksi pada suhu T merupanakan panas yang ditransfer dari lingkungan sekitar terhadap sistem reaktor ketika sejumlah a mol dari reaktan A berkurang untuk membentuk r mol dari R dan s mol dari S, dengan sistem yang memiliki suhu dan tekanan yang sama sebelum dan sesudah reaksi. Dengan panas dari reaksi yang diketahui atau diperkirakan dari termokimia, besarnya efek panas selama reaksi dapat dihitung. Termodinamika juga memberikan perhitungan konstanta kesetimbangan reaksi, K, dari standar energi bebas G0, dari bahan yang bereaksi. Dari data yang diberikan di atas, maka

5 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

∆G0 = rG0R +sG0s -aG0A = -RT ln K

(1.3)

Dengan suatu konstanta kesetimbangan diketahui, maka hasil maksimal yang diharapan dari suatu reaksi menghasilkan produk dapat diperkirakan.

1.3. KLASIFIKASI DARI REAKSI Ada banyak cara untuk mengklasifikasi suatu reaksi kimia. Dalam teknik reaksi kimia mungkin skema yang paling berguna yaitu mem-breakdown berdasarkan jumlah dan tipe fase yang terlibat, sistem hom*ogen dan heterogen merupakan pembagian dua kelompok besar berdasarkan jumlah dan tipe fase. Reaksi heterogen terjadi apabila setidaknya ada dua fase dalam sebuah proses reaksi, sedangkan reaksi hom*ogen terjadi jika hanya ada dalam satu fase. Hal ini menyangkut reaksi yang berada dalam satu, dua atau lebih fase yang terjadi pada interface atau apakah reaktan dan produk terdistribusi ke seluruh fase atau terkandung dalam fase tunggal. Yang terpenting dari semua itu adalah setidaknya dua fase diperlukan untuk berlangsungnya reaksi heterogen. Terkadang klasifikasi ini tidak terlalu jelas sepeprti seperti pembagian berdasarkan reaksi – reaksi biologis atau reaksi enzimatik. Enzim bertindak sebagai katalis dalam pembuatan protein dan produk lainnya, enzim mempunyai berat molekul protein ukuran koloid 10 – 100 nm, sehingga larutan yang mengandung enzim menggambarkan daerah abu – abu antara sistem hom*ogen dan heterogen. Contoh lain yang membedakan sistem hom*ogen dan heterogen adalah reaksi kimia yang berjalan sangat cepat, di dalam reaksi tersebut terdapat komposisi dan temperatur yang tidak hom*ogen. Dapat dikatakan bahwa hal ini tidak dalam satu fasa, dikarenakan fasa suhu, tekanan, dan komposisi yang tidak seragam di sepanjang titik. Cara mengklasifikasikan hal ini sangat sederhana, yaitu tergantung cara memilih cara memperlakukannya, kemudian mengatur bagaimana kita berfikir agar produk yang dihasilkan lebih bermanfaat, serta untuk mendapatkan garis batas yang jelas bergantung pada situasi dan topik yang kita putuskan. Reaksi katalitik merupakan salah satu contoh klasifikasi reaksi dimana suatu bahan tidak jelas fungsinya sebagai reaktan atau produk. Bahan ini disebut katalis dan tidak diperlukan dalam jumlah banyak dalam suatu reaksi, katalis dapat

6 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

bertindak sebagai penghambat reaksi ataupun mempercepat proses reaksi. Pada tabel 1.1 menunjukkan klasifikasi reaksi kimia berdasarkan skema dengan contoh reaksi untuk setiap jenis reaksi.

Tabel 1.1 Klasifikasi reaksi kimia yang bermanfaat untuk desain reaktor hom*ogen

Heterogen

Bukan katalis Reaksi yang lebih dalam fase gas Reaksi cepat, seperti api yang terbakar

Katalis Reaksi yang lebih ke fasa cair Reaksi pada sistem koloid, enzim dan reaksi pada mikroba Pembakaran batu bara Sintetis amonia Pemanggangan bijih Oksidasi amonia dalam Penghancuran padatan proses produksi asam sitrat dengan asam Cracking minyak mentah Absorpsi gas – liquid Oksidasi dari SO2 menjadi dengan reaksi SO3 Reduksi bijih besi menjasi besi dan baja

1.4. VARIABEL YANG MEMPENGARUHI KECEPATAN REAKSI Terdapat banyak faktor yang dapat mempengaruhi kecepatan reaksi kimia. Dalam sistem hom*ogen, suhu, tekanan, dan komposisi merupakan komposisi yang berpengaruh. Sedangkan dalam sistem heterogen lebih dari satu fasa, masalah akan menjadi lebih kompleks. Material mungkin harus berpindah dari satu fasa ke fasa lain selama reaksi, oleh karena itu kecepatan dari penpindahan massa menjadi sangat penting. Contohnya di dalam pembakaran briket batubara dimana difusi oksigen melalui gas film di sekitar partikel, kemudian melalui laposan abu pada permukaan partikel dapat memainkan peran penting dalam membatasi keceparan reaksi. Selain itu laju perpindahan panas juga bisa menjadi faktor, misalnya reaksi eksoterm yang berlangsung pada permukaan interior berpori dari pelet katalis. Jika panas suatu reaksi tidak segera dihilangkan dengan cepat, maka distribusi suhu yang tidak merata akan terjadi di dalam pelet, sehingga menghasilkan laju reaksi yang berbeda pada beberapa titik. Efek perpindahan panas dan massa menjadi hal yang dominan karena reaksi menjadi sangat cepat seperti nyala api pembakaran yang mengendalikan laju reaksi. Sehingga perpindahan panas dan massa menjadi penting dalam menentukan kecepatan laju reaksi pada reaksi heterogen. Dalam 7 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

semua

kasus,

apabila

keseluruhan

reaksi

terdiri

dari

beberapa

tahapan reaksi, tahapan reaksi yang paling lambat merupakan yang paling berpengaruh dan mengontrol terjadinya reaksi.

1.5. DEFINISI KECEPATAN REAKSI Untuk mendefinisikan laju reaksi yang lebih sederhana dan mudah dipahami, pertama pilih dalah satu sistem komponen tersebut, yang kita sebut sebagai komponen i. Jika laju perubahan dalam jumlah mol dari komponen ini akibat reaksi dNi/dt, maka laju reaksi dalam berbagai bentuk didefinisikan sebagai berikut : Berdasarkan satuan volume fluida yang bereaksi, 1 𝑑𝑁𝑖

𝑟𝑖 = 𝑉

𝑑𝑡

𝑚𝑜𝑙 𝑖 𝑦𝑎𝑛𝑔 𝑡𝑒𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑢𝑘

= (𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑎)(𝑤𝑎𝑘𝑡𝑢)

(1.4)

Berdasarkan satuan massa padatan dalam sistem fluid-solid 1 𝑑𝑁𝑖

𝑟𝑖′ = 𝑊

𝑑𝑡

𝑚𝑜𝑙 𝑖 𝑦𝑎𝑛𝑔 𝑡𝑒𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑢𝑘

= (𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑 )(𝑤𝑎𝑘𝑡𝑢)

(1.5)

Berdasarkan satuan luas permukaan antar muka dalam sistem dua cairan atau berdasarkan satuan luas permukaan padatan di dalam sistem gas – solid

𝑟𝑖′′ =

1 𝑑𝑁𝑖 𝑆 𝑑𝑡

𝑚𝑜𝑙 𝑖 𝑦𝑎𝑛𝑔 𝑡𝑒𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑢𝑘 𝑙𝑢𝑎𝑠 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑢𝑘𝑎𝑎𝑛)(𝑤𝑎𝑘𝑡𝑢)

(1.6)

Berdasarkan satuan volume padatan pada sistem padat – gas 1 𝑑𝑁𝑖

𝑟𝑖′′′ = 𝑉

𝑠

𝑑𝑡

𝑚𝑜𝑙 𝑖 𝑦𝑎𝑛𝑔 𝑡𝑒𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑢𝑘

= (𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑 )(𝑤𝑎𝑘𝑡𝑢)

8 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

(1.7)

Berdasarkan pada satuan volume reaktor, jika berbeda dari kecepatan berdasarkan satuan volume cairan 1 𝑑𝑁𝑖

𝑟𝑖′′′′ = 𝑉

𝑟

𝑑𝑡

𝑚𝑜𝑙 𝑖 𝑦𝑎𝑛𝑔 𝑡𝑒𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑢𝑘

= (𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑜𝑟 )(𝑤𝑎𝑘𝑡𝑢)

(1.8)

Dalam suatu sistem hom*ogen, volume fluida di dalam reaktor seringkali identik dengan volume reaktor. Seperti pada kasus V dan Vr yang identik dan persamaan 1.4 dan 1.8 saling mengganti. Dalam sistem heterogen ditemui semua definisi dari laju reaksi diatas, definisi yang digunakan dalam situasi tertentu tergantung dari kebutuhan dalam perancangan reaktor. Dari persamaan 1.4 dan 1.8 definisi laju reaksi saling dikorelasikan dengan hubungan sebagai berikut (

𝐿𝑢𝑎𝑠 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑢𝑘𝑎𝑎𝑛 ′′ 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 ′′′ 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 ′′′′ )𝑟 = ( ) 𝑟′ = ( ) 𝑟𝑖 = ( )𝑟 = ( )𝑟 𝑝𝑎𝑑𝑎𝑡𝑎𝑛 𝑖 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑎 𝑖 𝑝𝑎𝑑𝑎𝑡𝑎𝑛 𝑖 𝑝𝑎𝑑𝑎𝑡𝑎𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑜𝑟 𝑖

Atau 𝑉𝑟𝑖 = 𝑊𝑟𝑖′ = 𝑆𝑟𝑖′′ = 𝑉𝑠𝑖′′′ = 𝑉𝑟𝑖′′′′

(1.9)

1.6. KECEPATAN REAKSI KIMIA Beberapa reaksi terjadi sangat cepat, sedang, dan sangat lambat. Salah satu contohnya yaitu pada produksi polietilen, salah satu jenis plastik yang penting, atau produksi bensin dari minyak tanah. Kita menginginkan reaksi sempurna terjadi kurang dari satu detik, sem*ntara dalam pengolahan air limbah dimungkinkan reaksi bisa berlangsung berhari – hari untuk menyelesaikannya. Pada gambar 1.3 mengindikasikan laju rata – rata pada saat reaksi terjadi. Untuk memberikan pemahaman tentang suatu laju reaksi yang terjadi pada mesin roket dan reaktor pengolahan limbah, gambar berikut ekivalen dari 1 detik sampai 3 tahun, dengan rasio yang sangat lebar, dalam perancangan suatu reaktor jelas akan sangat berbeda untuk kasus tersebut.

9 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

(Sumber : Levenspiel,1999)

Gambar 1.4. Laju reaksi −𝑟𝐴′′′ =

𝑚𝑜𝑙 𝐴 𝑦𝑎𝑛𝑔 ℎ𝑖𝑙𝑎𝑛𝑔 𝑚3 𝑑𝑎𝑟𝑖 𝑏𝑎ℎ𝑎𝑛∙𝑠

1.7. RANCANGAN KESELURUHAN DARI REAKTOR Reaktor dapat ditemukan dalam jenis, ukuran, dan beraneka ragam warna serta digunakan untuk berbagai reaksi kimia. Contohnya reaktor besar untuk cracking dalam proses pengilangan minyak bumi, furnace besar untuk pengecoran besi, kolam lumpur aktif dalam pengolahan limbah, tangki polimerisasi untuk pembuatan plastik, cat, dan serat, tangki proses farmasetikal untuk pembuatan aspirin, serta tangki fermentor untuk pembuatan minuman dan rokok. Laju dan tipe reaksi dari beberapa reaksi kimia berbeda beda, sehingga akan sulit apabila mengolah atau memproses beberapa reaksi dalam satu cara. Maka di dalam buku ini, kita akan mengolah berdasarkan tipe reaksi dikarenakan suatu tipe reaksi

membuthkan

pengembangan

pemahanan

dari

persamaan

kinerja

(performance equation).

CONTOH SOAL 1.1. Sebuah mesin roket membakar sebuah campuran bahan bakar secara stoikimetri (hidrogen cair) dan oksidant (oksigen cair). Ruang pembakaran berbentuk silinder (panjang 75 cm dan diameter 60 cm). Proses pembakaran ini menghasilkan 108 kg/s

10 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

gas buang. Jika terjadi pembakaran sempurna, tentukan laju reaksi dari hidrogen dan oksigen!

PENYELESAIAN Step 1 Kita mempunyai persamaan sebagai berikut : -rH2 =

1 dNH2 V dt

dan

-rO2 =

1 dNO2 V dt

Selanjutnya kita akan mengevalusi persamaan diatas. Volume reaktor dan volume gas di dalam reactor adalah identik sehingga (rumus volume menggunakan rumus volume tabung), V=

π (0,6)2 (0,75)=0,2121 m3 4

Step 2 Lihat reaksi yang terjadi, berikut merupakan reaksi yang terjadi H2 + 1⁄2 O2 →H2 O

(i)

Dimana berat molekulnya : H2 = 2 gm; 1⁄2 O2 =16 gm ; H2 O=18 gm Sehingga : H2 O yang diproduksi=108 kg⁄s (

1 kmol ) =6 kmol/s 18 kg

dari persamaan (i) didapat, H2 yang digunakan = 6 kmol/s O2 yang digunakan = 3 kmol/s Step 3 Sehingga laju reaksinya adalah -rH2 = -

1 kmol mol yang digunakan ×6 =2,829 ×104 (m3roket).s 0,2121 s -rO2 = -

1 kmol mol ×3 =1,415 ×104 3 (m ).s 0,2121 s

Catatan: bandingkan laju ini dengan nilai yang diberikan pada gambar 1.3. mol

Dari gambar 1.3 kecepatan reaksi dari mesin roket yaitu dimulai dari 104 (m3 ).s

11 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

LATIHAN SOAL 1.

Instalasi pengolahan air limbah perkotaan. Pertimbangkan instalasi pengolahan air limbah perkotaan untuk suatu komunitas kecil (Gambar 1.5). Air limbah dengan debit 32.000 m3/hari, mengalir melalui pabrik pengolahan dengan rata – rata waktu tinggal 8 jam, udara dialirkan ke dalam tangki, sehingga mikroba bahan organik di dalam tangki memecah. mikroba

(limbah organik) + O2

CO2 + H2O

Feed yang masuk memiliki BOD (Biological Oxygen Demand) 200 mgO2/liter, sedangkan BOD effluent limbah cair dapat dibaikan. Tentukan laju reaksi, atau penurunan BOD di dalam tanki pengolahan limbah. Limbah cair 32.000 m3/hari

200 mg O2 dibutuhkan/liter

Waste water treatment plant

Air bersih 32.000 m3/hari

Tidak dibutuhkan O2 Waktu tinggal rata – rata tҧ = 8 jam Gambar 1.5

Pembangkit Listrik Tenaga Batu bara. Pembangkit listrik pusat (1000 MW listrik) menggunakan proses pembakaran dengan bed terfluidisasi yang akan dibangun suatu hari (lihat Gambar 1.6) Ruang pembakaran yang besar ini akan dimasukkan feed sebanyak 240 ton batubara/ jam (90% C; 10% H2), 50% akan terbakar dalam fluidized bed primer, sedangkan 50% lainnya di tempat lain di dalam sistem. Desain yang disarankan yaitu menggunakan 10 fluidized bed dimana masing – masing mempunyai panjang 20 m, lebar 4 meter, dan tebal 1 m. Tentukan kecepatan reaksi yang terjadi di dalam bed berdasarkan oksigen yang digunakan.

12 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Gambar 1.6

Fluid cracking crackers (FCC). Reaktor FCC merupakan salah satu unit pemrosesan terbesar yang digunakan dalam industri perminyakan. Gambar P1.3 menunjukkan contoh unit tersebut. Unit dengan tipe tersebut memiliki ID 1 – 10 m dan tinggi 10 – 20 m, mengandung sekitar 50 ton katalis berporos (= 800 kg/m3). Diumpankan sekitar 38.000 barrel minyak mentah per hari ( 6000 m3/hari dengan densitas  = 900 kg/m3), dan terjadi pemotongan rantai hidrokarbon mejadi molekul yang lebih pendek. Untuk mendapatkan gambaran tentang laju reaksi didalam unit tersebut, mari kita sederhanakan dan menganggap bahwa umpan yang masuk hanya terdiri dari rantai hidrokarbon C20, atau 60% dari feed yang diuapkan di potong di dalam unit. Berapa laju reaksinya, dinyatakan dalam -r’ (mol yang bereaksi/ kg catalis. s) dan sebagai r’’’ (mol bereaksi/m3 cat. s) ?

13 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Gambar 1.7. FCC unit Model Exxon IV

DAFTAR PUSTAKA Fogler,S,H.,1992.Elements Of Chemical Reaction Engineering, 2ed, India. Prentice Hall India. Levenspiel, Octave. 1999. Chemical Reaction Engineering, 3ed. New York. John Wiley & Sons. Roesyadi, A., Rachimoellah,M,. 2017. Teknik Reaksi Kimia (Reaksi hom*ogen). Revka Petra Media.

14 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

BAB 2 KINETIKA REAKSI hom*oGEN Di dalam klasifikasi reaksi kimia, reaksi hmogen merupakan reaksi yang meliputi satu fasa saja,baik cair maupun gas. Pada reaksi padatan juga terjadi reaksi hom*ogen walaupun jarang dibahas atau dianalisa sebagai reaksi hom*ogen. Contohnya penguraian unsur atau zat radioaktif menjadi isotop atau turunannya. Terkadang untuk membedakan klasifikasi reaksi hom*ogen dan heterogen cukup sulit, sehingga dibutuhkan asumsi – asumsi khusus sehingga reaksi tersebut dapat dianggap reaksi hom*ogen atau heterogen. Contohnya reaksi antara NaOH dan HCl walaupun wujud NaOH adalah padatan tetapi pada saat reaksi terjadi senyawa tersebut sudah berada dalam bentuk larutan yang terionisasi, sehingga dalam larutan tersebut bisa dipandang sebagai reaksi hom*ogen. Contoh lain yaitu reaksi antara O2 dengan zat lain di dalam air, reaksi akan dianggap hom*ogen apabila wujud gas oksigen dalam air sudah berbentuk larutan, namun apabila gas oksigen masuk ke dalam larutan secara difusi masih berupa gas, maka reaksi oksigen tersebut dianggap reaksi heterogen. Jadi untuk menentukan suatu klasifikasi reaksi tergantung bagaimana kita memperlakukan dan merekayasa sehingga reaksi tersebut bisa diklasifikan sebagai reaksi hom*ogen dan heterogen. Studi kinetika merupakan studi yang menyangkut mekanisme bagaimana suatu bahan baku (reakan) berubah menjadi bahan baru (produk). Produk ini mempunyai sifat dan struktur yang berbeda dari bahan baku. Dapat dikatan mempelajari kinetika reaksi berarti mempelajari mekanisme reaksi, kecepatan reaksi, dan hal – hal yang berpengaruh terhadap reaksi. Perubahan reaksi dinyatakan dengan perubahan molekulnya karena sifat dan struktur reaktan dan produk tidak sama. Pada reaksi hom*ogen perubahan molekul ini lebih mudah dinyatakan dengan jumlah molekul per satuan volume atau gmol/liter yang dikenal sebagai konsentrasi.

15 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Untuk menyatakan kecepatan bertambahnya atau berkurangnya suatu komponen senyawa dalam reaksi hom*ogen, maka dapat didefinisikan sebagai kecepatan reaksi, dengan notasi r, sehingga untk persamaan reaksi aA + bB → rR + sS, pada komponen A sebagai reaktan dapat ditulis : −𝑟𝐴 =

(𝑏𝑒𝑟𝑘𝑢𝑟𝑎𝑛𝑔𝑛𝑦𝑎𝑔𝑚𝑜𝑙𝐴) (𝑠𝑎𝑡𝑢𝑎𝑛𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒)(𝑝𝑒𝑟𝑠𝑎𝑡𝑢𝑎𝑛𝑤𝑎𝑘𝑡𝑢)

(2.1)

Sedangkan untuk komponen R sebagai produk ditulis 𝑟𝑅 =

(𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑚𝑏𝑎ℎ𝑛𝑦𝑎𝑔𝑚𝑜𝑙𝑅) (𝑠𝑎𝑡𝑢𝑎𝑛𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒)(𝑝𝑒𝑟𝑠𝑎𝑡𝑢𝑎𝑛𝑤𝑎𝑘𝑡𝑢)

(2.2)

Pada persamaan diatas dapat dilihat notasi kecepatan reaksi (-) untuk komponen reaktan, dan notasi (+) untuk komponen produk. Pada umunya kecepatan reaksi yang terjadi pada reaksi hom*ogen sangat dipengaruhi oleh komposisi dari zat yang terlibat dalam reaksi, suhu, dan tekanan sistem. Sedangkan untuk bentuk reaktor, sifat fisik, dan yang terkait dengan karakteristik diffusional material tidak mempengaruhi kecepatan reaksi tersebut.

2.1. TIPE REAKTOR SEDERHANA

Komposisi seragam disemua bagian reactor, akan tetapi komposisi akan berubah terhadap waktu

Fluida melewati reaktor dengan tidak ada pengadukan diawal, dan tidak ada overtaking (menyalip), sehingga seolah – olah fluida bergerak dalam reaktor secara satu kesatuan. Gambar 2.1 .Tipe ideal reaktor

Pengadukan secara seragam, komposisi sama disetiap titik di dalam reaktor maupun di aliran keluar.

Suatu reaktor ideal mempunyai tiga aliran ideal atau pola kontak. Hal ini ditunjukkan pada Gambar 2.1, dan untuk mendesain reaktor yang nyata yaitu dengan mendekati ketiga tipe ideal tersebut sedekat dan semirip mungkin. Keuntungan ketiga aliran atau pola reaksi ini karena mudah dalam pengerjaannya

16 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

(lebih mudah untuk menemukan persamaan kinerja) dan sering kali ketiga pola tersebut merupakan pola terbaik yang mungkin digunakan dalam desain reaktor. 2.2. PERSAMAAN LAJU Terdapat suatu reaksi single-phase sebagai berikut : aA + bB → rR + sS Untuk pengkuran kecepatan reaksi untuk reaktan A yaitu 1 𝑑𝑁𝐴

−𝑟𝐴 = − 𝑉

𝑑𝑡

(𝑗𝑢𝑚𝑙𝑎ℎ𝐴𝑦𝑎𝑛𝑔𝑏𝑒𝑟𝑒𝑎𝑘𝑠𝑖) (𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒)(𝑤𝑎𝑘𝑡𝑢)

𝑚𝑜𝑙

, [𝑚 3 . 𝑠 ]

(2.3)

Dari persamaan 2.3 diatas notasi (-) merupakan tanda berkurangnya reaktan A, sedangkan -rA merupaka kecepatan berkurangnya reaktan A. Laju reaksi dipengaruhi oleh komposisi dan energi dari material. Energi yang dimaksud yaitu (energi kinetik acak dari suatu molekul), intensitas cahaya dalam sistem (dapat mempengaruhi ikatan energi atom), intensitas medan magnet dan lain – lain. Biasanya hal yang perlu dipertimbangan yaitu suhu, sehingga kita akan fokus pada faktor suhu tersebut dan kita dapat menuliskan suhu bergantung

−𝑟𝐴 = 𝑓 [|

pada suatu

konsentrasi bergantung

|,|

kondisi

pada suatu

|] == 𝑘𝐶𝐴𝑎 = 𝑘0𝑒

−𝐸/𝑅𝑇

𝐶𝐴𝑎 (2.4)

kondisi

Dimana, −𝑟𝐴 𝑦𝑎𝑖𝑡𝑢

𝑚𝑜𝑙 𝑚3 .𝑠

𝑚𝑜𝑙 1−𝑎

, konstanta kecepatan reaksi (k), ( 𝑚3 )

𝑠 −1 , a yaitu orde

reaksi, E merupakan energi aktivasi, dan 𝑒 −𝐸/𝑅𝑇 merupakan suhu yang bergantung pada suatu keadaan.

2.3. PERSAMAAN KECEPATAN REAKSI YANG BERGANTUNG PADA KONSENTRASI Sebelum kita mempelajari pengaruh konsentrasi terhadap kecepatan reaksi, kita harus dapat membedakan berbagai tipe jenis reaksi. Perbedaan ini didasarkan pada bentuk dan jumlah dari persamaan kinetika yang digunakan untuk menggambarkan progres dari reaksi, dalam hal ini kita akan membahas tentang pengaruh konsentrasi konsentrasi terhadap laju reaksi pada suhu konstan.

17 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

2.3.1. Reaksi tunggal dan reaksi ganda Reaksi tunggal adalah apabila reaksi tersebut direpresentasikan dengan satu persamaan stoikiometri dan satu persamaan kecepatan reaksi, sedangkan apabila suatu reaksi direpresentasikan lebih dari sar´tu persamaan reaksi maka reaksi tersebut disebut reaksi ganda. Contoh reaksi tunggal : A→P Sedangkan reaksi ganda dapat dibagi menjadi : Reaksi seri A→R→P Reaksi pararel, terdiri dari dua tipe

A→R } B→S

S Kompetitif

side by side

Reaksi seri-paralel A+B→R R+B→S Reaksi seri pararel merupakan reaksi yang cukup rumit dan kompleks, dimana reaksi bersifat seri apabila ditinjau dari komponen A, R, dan S akan tetapi akan bersifat paralel apabila ditinjau dari komponen B. Reaksi ganda ini berlangsung secara serentak dan bukan berlangsung satu langkan demi satu langkah, sehingga dalam setiap waktu reaksi didalam larutan bias terdapat semua komponen yang terlibat dalam reaksi.

2.3.2. Reaksi Elementer dan Reaksi non Elementer Perhatikan reaksi berikut ini : A+B→R Reaksi diatas disebut reaksi elementer apabila persamaan kecepatan reaksinya proporsional dengan persamaan stoikiometri reaksi tersebut, sehingga kecepatan reaksinya dapat dituliskan sebagai berikut :

18 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵

(2.5)

Dimana k merupakan konstanta kecepatan reaksi, CA dan CB merupakan konsentrasi komponen A dan B dalam larutan, dan dianggap pula kecepatan reaksi sebanding dengan tumbukan antar molekul di dalam larutan. Sebaliknya apabila reaksi tidak mengikuti aturan tersebut, maka reaksi tersebut disebut reaksi non-elementer. Contohnya apabila persamaan reaksi diatas mempunyai persamaan kecepatan reaksi : −𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴2 𝐶𝐵 , maka reaksi tersebut termasuk dalam golongan reaksi non-elementer, dikarenakan persamaan stoikiometri reaksi tidak proporsional dengan persamaan kecepatan reaksinya. Beberapa contoh reaksi non-elementer yang banyak dikenal adalah reaksi hidrogen dan bromina, H2 + Br2 → 2HBr Dimana reaksi ini mempunyai persamaan kecepatan reaksi sebagai berikut : 𝑟𝐻𝐵𝑟

𝑘1 [𝐻2 ][𝐵𝑟2 ]2 = [𝐻𝐵𝑟] 𝑘2 + [ ] 𝐵𝑟2

Dari persamaan kecepatan reaksi diatas dapat dilihat reaksi tersebut bukanlah suatu reaksi tunggal, tetapi melalui beberapa langkah sebelum produk terbentuk. Langkah – langkah tersebut tercermin dari munculnya dua konstanta kecepatan reaksi k1 dan k2 . Reaksi non-elementer dijelaskan dengan mengasumsikan bahwa kita melihatnya sebagai reaksi tunggal adalah kenyataan dari efek keseluruhan dari urutan reaksi elementer. Alasan mengamati hanya satu reaksi tunggal daripada reaksi ganda yaitu dikarenakan dalam reaksi ganda akan terbentuk senyawa yang dapat diabaikan (karena jumlahnya sangat kecil) dan tidak dapat terdeteksi.

2.3.3. Molekularitas dan Orde Reaksi Molekularitas suatu reaksi elementer adalah jumlah molekul yang terlibat dalam reaksi, terdiri dari satu, dua atau bahkan 3. Hal ini hanya terjadi pada reaksi elementer. Misalnya kecepatan reaksi dinyatakan sebagai berikut :

19 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏 ⋯ 𝐶𝐷𝑑 , 𝑑𝑎𝑛 𝑎 + 𝑏 + ⋯ + 𝑑 = 𝑛

(2.6)

Dimana a, b, ... d belum tentu terkait dengan koefisien stoikimetri. Kita menyebut pangkat dari suatu konsentrasi ini yaitu orde reaksi. Sehingga reaksinya dapat digambarkan sebagai berikut a merupakan orde reaksi terhadap A b merupakan orde reaksi terhadap B n merupakan orde reakse keseluruhan Harga n bisa berupa bilangan bulat mulai dari 0 atau bukan bulat. Meskipun harga n (orde reaksi) bisa lebih dari dua, akan tetapi dalam kenyataannya sangat jarang terjadi. Orde yang paling banyak dijumpai di alam yaitu reaksi berorde satu, sehingga perlu dipertimbangkan untuk memprioritaskan orde satu untuk ditinjau terlebih dahulu pada saat mencari orde reaksi.

2.3.4. Konstanta Kecepatan Reaksi (k) Konstanta kecepatan reaksi (k) merupakan konstanta dari kecepatan reaksi. Pada persamaan 2.6 harga k mempunyai satuan (konsentrasi)(1-n)(waktu)-1 , sehingga untuk reaksi orde 1, mempunyai satuan k berupa (waktu)-1 misalnya 1/detik. Untuk reaksi orde satuan k

adalah (konsentrasi)-1 (waktu)-1 dan

seterusnya. Satuan konstanta kecepatan reaksi dapat pula dinyatakan dengan tekanan apabila persamaan kecepatan reaksinya dinyatakan sebagai fungsi tekanan, misalnya −𝑟𝐴 = k𝑝𝐴2 𝑝𝐵𝑏 dimana pA dan pB merupakan tekanan parsial A dan B. Harus selalu diingat bahwa konstanta kecepatan reaksi didapat pada suatu suhu yang konstan, sehingga apabila suhu reaksi berubah maka harga k juga harus berubah.

2.3.5. Kecepatan Reaksi pada Reaksi Elementer Penulisan persamaan kecepatan reaksi secara umum dapat dinyatakan sebagai fungsi konsentrasi atau sebagai fungsi tekanan khusunys untuk reaksi fasa gas.

20 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

𝑟𝐴 = 𝑘 𝐶𝐴 𝐶𝐵 , 𝑚𝑜𝑙/𝑙𝑖𝑡𝑒𝑟. 𝑤𝑎𝑘𝑡𝑢 Atau

𝑟𝐴 = 𝑘 𝑝𝐴 𝑝𝐵 , 𝑎𝑡𝑚. 𝑤𝑎𝑘𝑡𝑢 Satuan dari konstanta reaksi k pada kedua persamaan diatas tergantung pada orde reaksi dan satuan dari kecepatan, dimana antara satu dengan yang lain dapat saling dikonversikan. Persamaan elementer mempunyai bentu persamaan kecepatan reaksinya sesuai dengan persamaan stoikiometrinya, sehingga persamaan reaksinya dituliskan sebagai berikut 2A → 2P Reaksi diatas merupakan reaksi biomolekular irrevesible sehingga persamaan kecepatan reaksinya harus dinyatakan -rA =rp =kC2A

(2.7)

Persamaan 2.7 berbeda apabila ditulis sebagai A→P Dimana persamaan kecepatan reaksinya akan berbentuk -rA =rp =kCA Beberapa catatan yang perlu diperhatikan : 1. Kecepatan reaksi bergantung pada konsentrasi reaktan saja atau kosentrasi produk tidak terlibat dalam penulisan persamaan kecepatan reaksi. 2. Dari contoh persamaan reaksi 2.7 dapat dilihat bahwa kecepatan pengurangan senyawa A atau -rA harus sama dengan laju pembentukan senyawa P atau rp , dikarenakan koefisien A dan P sama. 3. Pada reaksi yang mempunyai koefisien reaksi tidak sama, hal diatas tidak berlaku, contoh pada reaksi A→ 2P Apabila dituliskan berdasarkan cara menyatakan, −𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 sedangkan 𝑟𝑝 = 𝑘𝐶𝐴 sehingga terlihat −𝑟𝐴 = 𝑟𝑃 , akan tetapi jika dituliskan dari segi definisi kedua kecepatan reaksi persamaan tersebut tidaklah sama karena

21 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

definisi 𝑟𝐴 setiap waktu, A akan berkurang 1 mol, sedangkan P akan bertambah 2 mol sehingga kecepatan 𝑟𝐴 tidak sama dengan kecepatan 𝑟𝑃 atau 𝑟𝑃 = 2𝑟𝐴 . Untuk mengatasi masalah tersebut maka ketidaksamaan diletakkan pada perbedaan harga k sehingga persamaan harus dirulis secara terpisah menjadi : −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 𝑑𝑎𝑛 𝑟𝑝 = 2𝑟𝐴 = 𝑘𝑝 𝐶𝐴 Dimana 𝑘𝐴 ≠ 𝑘𝑝 𝑎𝑡𝑎𝑢 𝑘𝑃 = 2𝑘𝐴 Dalam suatu eksperimen akan sulit membedakan antara k A dan kP , dikarenakan dalam satu eksperimen hanya akan didapat satu harga k saja sehingga pemakaiannya tergantung pada kepentingan tertentu.

2.3.6. Kecepatan Reaksi pada Reaksi Non-elementer Kecepatan reaksi pada reaksi non-elementer tidak selalu proporsional dengan koefisien stoikimetrinya, sehingga untuk mengetahui persamaan kecepatan reaksinya dibutuhkan suatu analisa dari data – data eksperimental. Apabila suatu reaksi tertulis A → P dan persamaan kecepatan reaksinya dinyatakan dengan −𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴2 maka hal ini menunjukkan bahwa reaksi tersebut masuk dalam golongan reaksi non-elementer. Reaksi tersebut bukan reaksi yang sederhana, memungkinkan reaksi tersebut memiliki beberapa tahap reaksi sebelum produk P terbentuk. Analisa mekanismenya dapat terjadi beberapa model misalnya : 𝐴 ⇔ 𝐴∗ 𝐴∗ ⇔ 𝑃 Bentuk zat antara (intermediet) biasanya dinyatakan dengan tanda (*). Fungsi zat antara ini hanya untuk menjelaskan bahwa reaksi melewati beberapa tahapan sebelum produk terbentuk, dan pada kenyataannya zat ini akan sulit dideteksi apabila dianalisa. Dalam banyak hal zat antara ini diumpamakan sebagai substansi antara lain : 

Radikal Bebas, yaitu atom bebas maupun molekul yang cukup stabil yang mempunyai satu atau lebih elektron tak berpasangan. Elektron tak

22 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

berpasangan ditunjukkan oleh titik dalam simbol kimia untuk zat tersebut. Beberapa radikal bebas yang stabil yaitu triphenylmethyl, akan tetapi adapun radikan bebas yang tidak stabil dan sangat reaktif seperti CH3∙; C2H5 ∙ ; I∙ ; H∙ ; CCl3 ∙ 

Ions

dan

substansi

polar,

misalnya

seperti

𝑁3−; 𝑁𝑎+ ; 𝑂𝐻 −; 𝐻3 𝑂+ ; 𝑁𝐻4+; 𝐼 − dan sebagainya. Substansi ini dapat menjadi zat antara yang sangat reaktif. 

Molekul, hal ini terjadi pada reaksi seri, dimana zat anatar merupakan molekul nyata yang terkadang dapat dideteksi namun zat ini akan cepat hilang bila reaksi dibiarkan berjalan terlalu lama. Contohnya pada reaksi seri berikut A → R → S, apabila R merupakan produk intermediet yang sangat reaktif maka waktu tinggalnya akan sangat kecil dan konsentrasinya juga akan kecil sekali apabila diukur. Dalam beberapa kondisi R tidak diamati karena merupakan produk intermediet yang sangat reaktif.



Substansi komplek, sebagai bentukan dari zat – zat yang sudah bermuatan tingkat energi tertentu akibat adanya tumbukan atau ikatan antar molekul. Zat antara ini adalah molekul tidak stabil yang dapt dengan segera menjadi produk lain.

Skema reaksi yang melibatkan keempat jenis intermediet diatas dapat dibedakan menjadi 2 tipe yaitu a. Nonchain reaction, dalam nonchain reaction, intermediet dibentuk pada reaksi pertama kemudia menghilang karena bereaksi lebih lanjut untuk menghasilkan produk. Reaktan → (intermediet)* (intermediet)* → Produk b. Chain Reaction, untuk reaksi berantai (Chain Reaction) zat anatara terbentuk pada awal reaksi, tahap ini disebut inisiasi. Kemudian zat bereaksi dengan reaktan membentuk produk dan zat antara lainnya, tahapan ini disebut propagasi. Selanjutnya zat ini akan terurai pula menjadi produk, tahap ini disebut terminasi.

23 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Reaktan →(intermediet)*

Inisiasi

(intermediet)*+ reaktan→(intermediet)* +Produk

Propagasi

(intermediet)* → Produk

Terminasi

Pada reaksi diatas terlihat bahwa pada tahap propagasi zat intermediet lebih bersifat sebagai katalis sehingga reaksi tetap berlangsung. Beberapa contoh mekanisme reaksi ini antara lain 1. Radikal Bebas 𝐻2 + 𝐵𝑟2 → 2𝐻𝐵𝑟 Dari eksperimen didapat kecepatan reaksi : 𝑟𝐻𝐵𝑟

𝑘1 [𝐻2 ][𝐵𝑟2 ]1/2 = [𝐻𝐵𝑟] 𝑘2 + [ ] 𝐵𝑟2

Mekanisme dari reaksi tersebut diperkirakan sebagai berikut (H. dan Br. sebagai intermediet) Br2 ⇔ 2Br∙

Inisiasi dan terminasi

Br∙+H2 ⇔ HBr+H∙

Propagasi

H∙ + Br2 → HBr + Br∙

Propagasi

2. Zat antara molekular, mekanisme nonchain Reaksi umum dari reaksi fermentasi enzime – katalis 𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚

𝐴→

𝑅

Dengan kecepatan reaksi 𝑟𝑅 =

𝑘 [𝐴][𝐸0 ] [𝑀][𝐴]

Mekanisme reaksi diduga sebagai berikut 𝐴 + 𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚 ↔ (𝐴 ∙ 𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚) ∗ (𝐴 ∙ 𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚) ∗ → 𝑅 + 𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚

24 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Dalam reaksi semacam ini, konsentrasi dari intermediet tidak dapat diabaikan (dalam hal ini akan dilakukan analisis khusus) yang pertama kali diusulkan oleh Michaelis and Menten (1913). 3. Transisi Komplek, mekanisme nonchain. Dekomposisi secara spontan dari azomethane (𝐶𝐻3 )2 𝑁2 → 𝐶2 𝐻6 + 𝑁2 𝑎𝑡𝑎𝑢 𝐴 → 𝑅 + 𝑆 Reaksi tersebut menunjukkan berbagai kondisi orde pertama, orde kedua, atau kinetika intermediet. Jenis perilaku ini dapat dijelaskan dengan menyatakan keberadaan dari bentuk yang menghasilkan energi dan tidak stabil untuk reaktan, A*, Mekanisme reaksi yaitu sebagai berikut : A + A →A* + A

Pembentukan dari molekul

A* + A → A + A

Kembali ke bentuk stabil dengan tumbukan

A* → R + S

Dekomposisi spontan menjadi produk

2.3.7. Menentukan Model Kinetik Untuk menentukan mekanisme reaksi, maka harus dilakukan eksperimen terlebih dahulu, dimana data – data yang didapatkan harus dibuat sedemikian hingga sehingga data – data tersebut coco*k atau mendekati dengan model mekanisme yang telah diusulkan. Untuk itu perhatikan langkah – langkah berikut : 1. Apabila suatu komponen i ikut ambil bagian dari mekanisme lebih dari satu reaksi, maka kecepatan global dari komponen tersebut merupakan hasil penjumlahan darisetiap keceptan reaksi elementer dari komponen i tersebut, dapat dituliskan sebagai berikut : 𝑟𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 = ∑ 𝑟𝑖 2. Dalam keadaan steady state, kecepatan reaksi dari zat intermediet pada waktu yang singkat tidaklah besar, sehingga dapat dianggap nol. Sehingga dibutuhkan rekayasa matematik tambahan agar diperoleh suatu model yang mendekati data percobaan. Contoh : Suatu reaksi searah 2A + B → A2B

25 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Setelah persamaan kinetika dipelajari, dan data – data coco*k dengan persamaan reaksi 𝑟𝐴2 𝐵 =

0,72𝐶𝐵 𝐶𝐴2 1 + 2𝐶𝐴

Untuk menentukan mekanisme dari reaksi tersebut, yaitu dengan menentukan reaksi tersebut termasuk reaksi elementer atau non elementer. Karena kedua persamaan reaksi tidak sesuai dengan koefisien persamaan stoikiometrinya, maka dapat disimpulkan reaksi tersebut termasuk dalam reaksi non-elementer. Oleh karena itu langkah untuk mencari mekanisme reaksi dilakukan dengan cara trial. Tipe 1, Intermediet produk X yang tidak terlihat dan tidak dapat diukur biasanya mempunyai konsentrasi yang sangat kecil dan kecepatan perubahannya dalam campuran dapat dianggap nol, sehingga dapat diasumsikan [𝑋] 𝑠𝑎𝑛𝑔𝑎𝑡 𝑘𝑒𝑐𝑖𝑙 , 𝑑𝑎𝑛

𝑑 [𝑋] ≅ 0 𝑑𝑡

Hal ini disebut dengan pendekatan steady-state. Tipe 2, Dalam suatu reaksi katalis hom*ogen dengan konsentrasi awal C0 memberikan dua kondisi, yaitu sebagai katalis bebas C atau dikombinasikan sehingga membentuk intermediet X, perhitunan untuk katalis diberikan sebagai beikut [C0] = [C] + [X] Kemudian diasumsikan 𝑑𝑋 = 0 𝑑𝑡 Atau produk intermediet berkesetimbangan dengan reaktan, sehingga (

𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑎𝑛 𝑘𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠 1 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎𝑡𝑒 )( )⇔( ) 𝐴 𝐶 𝑋

Dimana, 𝐾=

[𝑋] 𝑘1 = 𝑘2 [𝐴][𝐶 ]

26 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Prosedur trial error dalam mencari mekanisme reaksi diilustrasikan dalam contoh soal berikut.

CONTOH SOAL 2.1. Carilah mekanisme reaksi! Suatu reaksi searah yaitu A + B = AB

(2.8)

Dipelajari secara kinetik, dan laju pembentukan produk ditunjukkan oleh persamaan berikut rAB = kC2B ⋯konsentrasi CA independent

(2.9)

Mekanisme reaksi apa yang disarankan untuk reaksi diatas, apabila komponen kimia dari reaksi menunjukkan bahwa zat intermediet terdiri dari reaktan dan reaksi berantai tidak terjadi ?

PENYELESAIAN Jika reaksi tersebut reaksi elementer,maka kecepatannya sebagai berikut 𝑟𝐴𝐵 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵 = 𝑘 [𝐴][𝐵]

(2.10)

Dikarenakan persamaan 2.8 dan 2.9 bukan dalam satu jenis, maka reaksi ini termasuk dalam reaksi non-elementer. Konsekuensinya, yaitu mencoba beberapa mekanisme yang dapat memberikan persamaan reaksi yang sejenis dengan persamaan reaksi yang telah ditemukan secara eksperimental.

Model 1. Menggunakan hipotesis skema two-step revesible yang melibatkan pembentukan zat intermediet 𝐴∗2 , yang sebenernya tidak benar – benar terlihat karena hanya terdapat dalam jumlah yang kecil, sehingga k1 2𝐴 k2 𝐴∗2 + 𝐵

k3 k4

27 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

𝐴∗2

(2.11)

𝐴 + 𝐴𝐵

(2.12)

Dimana tediri dari empat reaksi elementer 𝑘1

2𝐴 → 𝐴∗2 𝑘2

𝐴∗2 → 2𝐴 𝑘3

𝐴∗2 + 𝐵 → 𝐴 + 𝐴𝐵 𝑘4

𝐴 + 𝐴𝐵 → 𝐴∗2 + 𝐵

(2.13) (2.14) (2.15) (2.16)

Nilai k mengacu pada komponen yang menghilang, sehingga k 1 mengacu pada A, k2 mengacu pada 𝐴∗2 dan seterusnya. Sekarang dituliskan laju pembentukan AB. Karena komponen ini masuk pada persamaan 2.15 dan 2.16, laju keseluruhan merupakan jumlah dari laju masing – masing komponen. 𝑟𝐴𝐵 = 𝑘3 [𝐴∗2 ][𝐵] − 𝑘4 [𝐴][𝐴𝐵]

(2.17)

Karena konsentrasi intermediet 𝐴∗2 sangat kecil and tidak terukur, persamaan laju diatas tidak bisa diuji dalam bentuk tersebut. Jadi kita akan mengganti [𝐴∗2 ] dengan konsentrasi yang dapat terukur, seperti [A], [B], atau [AB]. Hal ini dilakukan dengan cara sebagai berikut. Dari keempat reaksi elementer yang melibatkan 𝐴∗2 kita menemukan : 1

𝑟𝐴∗2 = 2 𝑘1 [𝐴]2 − 𝑘2 [𝐴∗2 ] − 𝑘3 [𝐴∗2 ][𝐵] + 𝑘4 [𝐴][𝐴𝐵]

(2.18)

Karena konsentrasi dari 𝐴∗2 selalu sangatlah kecil, maka diasumsikan perubahannya adalah nol, atau 𝑟𝐴∗2 = 0 Ini adalah pendekatan steady-state. Mengkombinasikan persamaan 2.17 dan 2.18 sehingga ditemukan

[rA∗2 ] =

1 k [A]2 +k4 [A][AB] 2 1 k2 +k3 [A∗2 ][B]

(2.19)

Dimana, apabila digantikan dengan persamaan 2.17 akan memberikan laju pembentukan AB dengan jumlah yang terukur

𝑟𝐴𝐵 =

1 k k [A]2[B]+k2 k4[A][AB] 2 1 3

k2 +k3[B]

(2.20)

Dalam mencari model yang konsisten dengan mengamati kinetika, kita dapat membatasi model yang lebih umum dengan bebas memilih besarnya tingkat suatu

28 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

konstanta. Karena persamaan 2.20 tidak coco*k dengan persamaan 2.9, mari kita lihat bentuk yang lebih sederhana, jadi jika k2 sangat kecil, persamaan akan menjadi 1

𝑟𝐴𝐵 = 𝑘1 [𝐴]2 2

(2.21)

Jika k4 sangat kecil, 𝑟𝐴𝐵 akan menjadi

𝑟𝐴𝐵 =

(k1 k3 /2k2 )[A]2 [B] 1+(k3 /k2 )[B]

(2.22)

Tak satu pun dari bentuk persamaan ini (Persamaan. 2.21 dan 2.242), coco*k dengan persamaan eksperimental. Jadi, mekanisme yang dihipotesiskan (Persamaan 2.11 dan 2.12) salah, sehingga model lain perlu untuk dicoba.

Model 2 Catatan pertama bahwa stoikiometri dari persamaan 2.8 adalah simetri dalam A dan B, sehingga kita akan mengganti A dan B di model 1, dan memasukkan nilai k2 = 0, dan kita akan mendapatkan 𝑟𝐴𝐵 = 𝑘[𝐵]2 , dimana hal inilah yang kita inginkan. Sehingga mekanisme yang akan coco*k dengan persamaan laju reaksi orde kedua adalah 1

𝐵 + 𝐵 → 𝐵2∗ 𝐴 + 𝐵2∗

𝐴𝐵 + 𝐵

(2.23)

Dalam contoh diatas kita beruntung karena menemukan persamaan yang persis dengan menggunakan teori mekanisme. Seringkali sejumlah tipe persamaan yang berbeda akan coco*k dengan satu set data eksperimen. Sehingga disarankan untuk menguji kecoco*kan hasil mekanisme reaksi ke data eksperimen, daripada mencoco*kkan persamaan dengan menggunakan mekanisme reaksi.

2.4. PENGARUH SUHU TERHADAP KECEPATAN REAKSI Kecepatan reaksi secara langsung bergantung pada konsentrasi pada suhu konstan, namun apabila suhu berubah maka perubahan kecepatan reaksi akan diperhitungkan pada perubahan harga konstanta pada suhu tersebut.

29 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

2.4.1. Pengaruh Temperatur Berdasarkan Hukum Arrhenius Untuk banyak reaksi terutama reaksi elementer, kecepatan reaksi dapat dituliskan sebagai produk dari pengaruh suhu dan konsentrasi, seperti pada persamaan dibawah ini ri =f1 (suhu)∙f2 (komposisi) =k∙f2 (komposisi)

(2.24)

Tahun 1889 Arrhenius mengemukakan teorinya bahwa hanya molekul yang aktif yang dapat bereaksi dan menyatakan perubahan konstanta kecepatan reaksi dengan persamaan :

k = k0 𝑒 −𝐸/𝑅𝑇

(2.25)

dimana k0 merupakan faktor frekuensi atau konstanta arrhenius, E disebut energi aktivasi dari reaksi, R tetapan gas, dan T suhu absolut reaksi. Pada konsetrasi yang sama, tetapi pada dua suhu yang berbeda, Hukum Arrhenius menjadi : r

ln r2 =ln k2 = R (T - T ) 1

(2.26)

Persamaan 2.26 berlaku apabila E tetap konstan.

2.4.2. Energi Aktivasi dan Pengaruh Suhu Energi aktivasi merupakan energi minimum yang dibutuhkan oleh suatu reaksi agar suatu reaksi dapar terjadi. Hal ini dapat terjadi dengan membawa reaktan pada tingkat energi tertentu sehingga reaksi dapat terjadi. Pengaruh suhu reaksi ditentukan oleh energi aktivasi dan level suhu dari reaksi, seperti diilustrasikan pada Gambar 2.2 dan Tabel 2.1. Dari ilustrasi tersebut dapat dirangkum sebagai berikut : 1. Dari huku arrhenius plot dari ln k vs 1/T memberikan sebuah garis lurus dengan slope yang besar untuk nilai E yang besar, dan slope kecil untuk nilai E kecil.

30 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Tabel 2.1. Kenaikan suhu dibutuhkan untuk menaikkan laju reaksi dua kali lipat untuk Energi aktivasi dan rata – rata suhu diberikan pada tabel berikuta

Suhu Rata – rata (⁰C) 0 ⁰C 400 ⁰C 1000 ⁰C 2000 ⁰C a

40 kJ/mol 11 ⁰C 65 233 744

Energi Aktivasi, E 160 kJ/mol 280 kJ/mol 2,7 ⁰C 1,5 ⁰C 16 9,3 58 33 185 106

400 kJ/mol 1,1 ⁰C 6,5 23 74

menunjukkan kesensitifan suhu terhadap reaksi

2. Reaksi dengan energi aktivasi yang tinggi sangat sensitif terhadap suhu; reaksi dengan energi aktivasi yang rendah biasanya kurang sensitif terhadap suhu. 3. Reaksi yang sensitif terhadap suhu (temperature-sesitive) terjadi pada suhu rendah daripada suhu tinggi. 4. Dari hukum arrhenius, nilai dari k0 tidak berpengaruh pada sensitivitas suhu.

Dari Pers 2.25

Gambar 2.2. Grafik yang menunjukkan pengaruh suhu terhadap kecepatan reaksi

31 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

2.4.3. Pengaruh Suhu dari Sudut Pandang Termodinamika Pengaruh suhu terhadap kecepatan reaksi dipandang dari sudut termodinamika dapat dijelaskan sebagai berikut. Perhatikan reaksi reversibel berikut k1 A R, ∆Hr panas reaksi (2.27) k2 Berdasarkan persamaan Van’t Hoff, perubahan konstanta kesetimbangan terhadap suhu dapat dituliskan dengan persamaan 𝑑(ln 𝐾) 𝑑𝑇

∆𝐻

= 𝑅𝑇2𝑟

(2.28)

Karena K = Kc = [R]/[A] = k1/k2 untuk reaksi ini, maka persamaan 2.28 dapat dituliskan kembali menjadi 𝑑(ln 𝐾1 ) 𝑑𝑇

−

𝑑(ln 𝐾2 ) 𝑑𝑇

∆𝐻

= 𝑅𝑇2𝑟

(2.29)

di mana, 𝑑(ln 𝐾1 ) 𝑑𝑇

𝐸1 𝑅𝑇 2

𝑑𝑎𝑛

𝑑(ln 𝐾2 ) 𝑑𝑇

𝐸2 𝑅𝑇 2

(2.30)

dan 𝐸1 − 𝐸2 = ∆𝐻𝑟 Secara umum persamaan 2.30 dapat disederhanakan menjadi 𝑑(ln 𝐾) 𝑑𝑇

𝐸 𝑅𝑇

(2.31)

Kemudian persamaan 2.31 diintegralkan, sehingga diperoleh ln 𝑘 =

−𝐸 𝑅𝑇

+ ln 𝑘0

(2.32)

Dimana 𝑘0 merupakan konstanta integrasi atau

k = k0 𝑒 −𝐸/𝑅𝑇

(2.33)

Persamaan tersebut merupakan bentuk ketergantungan konstanta kecepatan reaksi terhadap suhu, apabila persamaan tersebut dievaluasi kembali, maka akan menjadi persamaan berikut ln 𝑘 =

−𝐸 1 𝑅 𝑇

+ ln 𝑘0

(2.34)

Dari persamaan 2.34 diatas kita dapat menggambarkan bahwa perubahan ln k terhadap suhu, dapat dilihat pada Gambar 2.2, yang merupakan suatu garis lurus dengan slope E/RT sedangkan intersepnya ln 𝑘0 . Dari Gambar 2.2 kita dapat

32 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

mencari nilai konstanta kecepatan reaksi pada dua suhu yang berbeda, sehingga harga energi aktivasi juga akan diketahui. Pada Gambar 2.2 memperlihatkan tiga garis yang mempunyai harga E tinggi, sedang, dan rendah yang ditunjukkan dengan slope. Suatu reaksi dengan harga E tinggi menunjukkan reaksi tersebut akan sulit direaksikan pada suhu rendah dan harga konstanta kecepatan reaksi sangat dipengaruhi oleh perubahan suhu. Sedangkan reaksi dengan harga E yang rendah menunjukkan bahwa reaksi tersebut tidak sensitif terhadap perubahan suhu reaksi. Dengan kata lain, pada saat kita mereaksikan sesuatu pada suhu tinggi dan suhu rendah tidak banyak pengaruhnya. Batasan tinggi rendahnya harga E dalam reaksi yaitu, apabila nilai E < 100 kJ/mol maka termasuk E rendah, sedangkan E >200 kJ/mol termasuk harga E tinggi.

2.4.4. Pengaruh Suhu Dipandang dari Teori Tumbukan Kecepatan tumbukan molekul – molekul dalam gas dapat dicari dari teori kinetika gas. Untuk reaksi bimolekuler, tumbukan dari suatu zat A dan A dapat dinyatakan dengan : 𝑍𝐴𝐴 = 𝜎𝐴2 𝑛𝐴2 √

4𝜋𝑘𝑇 𝑀𝐴

𝑀2

4𝜋𝑘𝑇

= 𝜎𝐴2 106 √

𝑀𝐴

𝐶𝐴2

(2.35)

Dimana : σ

= diameter molekul (cm)

= berat molekul/N, merupakan massa molekul (gm)

= 6,023×1023, molekul/mol (bilangan avogadro)

= Konsentrasi A

= NCA ⁄103, jumlah molekul A/cm3

= R/N = 1,30×10-16, erg/K, konstanta Bolzmann

Untuk campuran A dan B , persamaan 2.35 dapat ditulis menjadi 𝜎𝐴 𝜎𝐵 2

𝑍𝐴𝐵 = (

) 𝑛𝐴2 𝑛𝐴2 √8𝜋𝑘𝑇 (𝑀𝐴 + 𝑀𝐵) 𝐶𝐴 𝐶𝐵

Dimana CA dan CB masing – masing berat molekul A dan B.

33 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

(2.36)

Dengan demikian persamaan 2.36 dapat diekuivalenkan dengan persamaan kecepatan reaksi dengan persamaan reaksi biasa yaitu −𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵 dan diperoleh bentuk dari CA dan CB sebagai harga konstanta kecepatan reaksi yaitu 𝜎𝐴 𝜎𝐵 2

𝑘=(

) 𝑛𝐴2 𝑛𝐴2 √8𝜋𝑘𝑇 (𝑀𝐴 + 𝑀𝐵)

(2.37)

Dalam banyak literatur disebutkan bahwa harga konstanta kecepatan reaksi dari eksperimen mempunyai harga jauh dibawah apabila diprediksi dari teori tumbukan, hal ini disebabkan pada kondisi nyata tidak semua molekul tersebut melakukan tumbukan atau secara lebih spesifik hanya molekul yang mendapatkan energi aktivasi saja yang melakukan tumbukan, sehingga untuk menggunakan persamaan 2.36 harus dikalikan dengan faktor 𝑒 −𝐸/𝑅𝑇 .

CONTOH SOAL 2.2 Tentukan harga energi aktivasi dari proses sterilisasi susu, bila pada pasteurisasi susu tersebut diketahui bahwa pemanasan pada 63 ⁰C selama 30 menit memberikan hasil yang sama bila pemanasan dilakukan pada 74 ⁰C selama 15 detik.

PENYELESAIAN Untuk mendapatkan energi aktivasi dari suatu proses, diasumsikan suhu persamaan Arrhenius berpengaruh pada proses, dari soal didapatkan data t1 =30 menit pada T1=336 K t2 =15 detik pada T2=347 K Sekarang, laju reaksi berbanding terbalik dengan waktu reaksi, atau kecepatan reaksi sebanding dengan 1/waktu sehingga persamaan 2.26 menjadi ln ln

r2 t1 E 1 1 =ln = ( − ) r1 t2 R T1 T2

30 E 1 1 ( ) = − 0,25 8,314 336 347

sehingga didapatkan nilai E (energi aktivasi) = 422.000 J/mol.

34 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

CONTOH SOAL 2.3 Dalam mempelajari isomerisasi n-propilidien-eyklopropilamin menjadi 5-etil-1pirolin. co*ks dan Edger mendapatkan data bahwa reaksi mengikuti reaksi orde 1. Hubungan suhu dengan konstanta reaksi diketahui sebagai berikut T (K) 573 600 623,5 635 3 26,8 114 246 k×10 (l⁄menit) 4,15 Evaluasi harga – harga energi aktivasi EA dan konstanta Arrhenius A!

PENYELESAIAN Dari data – data diatas diperoleh : 𝑇0 =

573 + 600 + 623 + 635 = 608 𝐾 4

Untuk setiap harga T, dapat ditentukan nilai (1/T – 1/T0),yaitu : T (K) 1/T – 1/T0

573 1,005 ∙10-4

600 2,2 ∙10-5

623,5 -4 ∙10-5

635 -6,9 ∙10-5

Dari data tersebut, di plot antara ln k terhadap 1/T – 1/T0 (mengacu pada persamaan 2.34, sehingga dari grafik didapatkan nilai : Slope, EA/R = 23,787 Intercept, k0 = 0,0045/ menit Sehingga, ditentukan nilai k yaitu: 1

𝑘 = 0,0045 𝑒 −23,787(𝑇−608)

2.5. MENCARI MEKANISME REAKSI Semakin banyak kita tentang apa yang terjadi selama proses reaksi berlangsung, apa bahan yang direaksikan, dan bagaimana bahan – bahan bereaksi, semakin banyak jaminan untuk mendesain reaktor dengan tepat. Hal ini merupakan insentif untuk mengetahui sebanyak mungkin faktor – faktor yang mempengaruhi reaksi dalam waktu yang dibatasi dan upaya dalam optimalisasi ekonomi pada suatu proses. Terdapat tiga area investigasi dari reaksi yaitu stoikimetri, kinetika, dan mekanisme. Secara umum stoikimetri akan dipelajari lebih dahulu dan ketika

35 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

dipelajari cukup jauh, kemudian studi kinetika akan dipelajari. Dengan menggunakan kecepatan empiris yang ada, kemudian aka dipelajari mekanisme reaksi. Walaupun kita tidak dapat mempelajari banyak aspek dari masalah ini,ada beberapa petunjuk yang sering digunakan dalam eksperimen untuk mencari mekanisme reaksi. 1. Stoikiometri Stoikiometri dapat mengetahui apakah reaksi yang terjadi single atau tidak. A → 1,45 R + 0,85 S Sehingga stoikiometri yang rumit atau yang berubah dengan kondisi reaksi atau reaksi bertingkat merupakan suatu multiple-reaction. 2. Stoikiometri dapat menyatakan apakah reaksi tunggal tersebut termasuk elementer atau bukan, karena tidak ada reaksi elementer yang telah dimaati sampai saat ini memiliki molekularitas lebih dari tiga, contohnya reaksi berikut bukanlah suatu reaksi elementer. N2 + 3H2 → NH3 3. Perbandingan dari persamaan stoikiometri dengan kinetika hasil eksperimen dapat menunjukkan reaksi tersebut merupakan reaksi elementer atau bukan. 4. Perbedaan yang besar antara hasil data eksperimen dapat digunakan untuk menentukan faktor frekuensi suatu reaksi dan dihitung dari teori tumubukan atau teori transition-state yang dapat menunjukkan suatu reaksi nonelementer. Namun hal ini belum tentu benar, contohnya pada reaksi isomerisasi yang mempunyai faktor frekuensi yang rendah masih termasuk dalam reaksi elementer. 5. Pertimbangkan dua jalur alternatif untuk reaksi bolak – balik (reversibel) sederhana. Jika salah satu jalur lebih dipilih, maka untuk reaksi baliknya harus menggunakan jalur yang sama. Hal ini diseut dengan principle of microscopic reversibility. Contohnya pada reaksi berikut 2𝑁𝐻3 ⇔ 𝑁2 + 3𝐻2 Jika dilihat secara sekilas reaksi diatas merupakan reaksi elementer bimolekular dengan dua molekul amonia menghasilkan langsung empat 36 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

produk molekul. Namun, pada prinsipnya reaksi baliknya yaitu reaksi elementer yang melibatkan kombinasi dari tiga molekul hidrogen dengan satu nitrogen. Karena proses seperti itu tidak mungkin dan ditolak, maka mekanisme bimolekular forward juga harus ditolak. 6.

Prinsip microreversibility juga mengindikasikan bahwa perubahan meliputi pecahnya suatu ikatan, sintesis molekul, atau pemisahan yang terjadi secara satu per satu, pada tiap langkah dalam sebuah mekanisme reaksi. Dari sudut pandang ini pemisahan secara simultan yang komplek menjadi empat produk molekul dalam suatu reaksi sangat tidak mungkin. Aturan ii tidak berlaku untuk perubahan yang melibatkan pergeseran kerapatan elektron sepanjang molekul yang mungkin terjadi pada cara cascade-like.

7. Untuk reaksi multiple, pengamatan perubahan energi aktivasi terhadap suhu menunjukkan pergeseran mekanisme reaksi. Oleh karena itu penelitian dengan variasi suhu sangat diperlukan untuk menentukan mekanisme reaksi yang terjadi. Apakah reaksi yang terjadi sesuai dengan asumsi awal bahwa mekanisme hanya elementer ataupun ada reaksi non-elementer selama terjadinya reaksi.

2.6. PREDIKSI KECEPATAN REAKSI DARI TEORI Dalam memprediksi kecepatan reaksi hal yang harus dipertimbangkan yaitu faktor konsentrasi dan suhu karena ketergantungan reaksi terhadap dua parameter tersebut. Hal yang paling mudah dilakukan yaitu dengan memvariasikan konsentrasi pada suhu tetap atau memvariasikan suhu pada konsentrasi reaktan yang tetap. Dengan begitu mekanisme reaksi awal dapat ditentukan dan prediksi kecepatan reaksi yang akan dihitung sesuai dengan kenyataan yang terjadi. Prediksi dalam suatu orde dari teori cenderung mengkonfirmasi kebenaran dari hal yang telah di representasikan, menemukan bentuk dari suatu reaksi dan energi intermediet yang terbentuk, serta memberikan pemahaman tentang struktur kimia. Namun, prediksi teoritis jarang coco*k dengan eksprimet dengan dua faktor. Oleh karena itu, untuk desain teknik, informasi semacam ini tidak boleh diandalkan dan secara eksperimental mencari suatu kecepatan reaksi harus dilakukan untuk semua

37 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

kasus. Dengan demikian, studi teoritis mungkin digunakan sebagai bantuan tambahan, misalnya menyarankan sensitivitas suhu reaksi dari jenis reaksi yang sejenis, dan untuk memberikan batas dari kecepatan reaksi. Desain akan selalu bergantung pada rate yang telah ditemukan secara eksperimental.

LATIHAN SOAL 1

1. Suatu reaksi dengan persamaan stoikiometri 2 𝐴 + 𝐵 = 𝑅 + 2 𝑆 mempunyai kecepatan reaksi −𝑟𝐴 = 2𝐶𝐴0,5 𝐶𝐵 Tentukan persamaan kecepatan reaksi apabila persamaan stoikimetrinya ditulisankan sebagai berikut A+2B = 2R +S ?

2. Bila suatu reaksi fasa gas dinyatakan dengan persamaan 2A → 3P Reaksi tersebut termasuk dalam reaksi elementer, (a) Tuliskan persamaan kecepatan reaksi 𝑟𝐴 dan 𝑟𝑃 (b). Apakah satuan k dari reaksi diatas ? 3. Suatu reaksi fasa gas mempunyai persamaan kecepatan reaksi −𝑟𝐴 = 2,5𝐶𝐴3 mol/lt.menit. Berapa harga satuan dan satuan dari k bila persamaan dinyatakan dengan −𝑟𝐴 = −𝑑𝑝𝐴 ⁄𝑑𝑡. 4. Suatu reaksi diberikan dan mempunyai kecepatan reaksi berikut −𝑟𝐴 = 0,005𝐶𝐴2 Jika konsentrasi dalam mol/liter dan waktu dalam jam, tentukan satuan dari kecepatan reaksi dan konstanta kecepatan reaksi !

5. Reaksi gas pada suhu 400 K mempunyai laju sebagai berikut -

dpA =3,66p2A atm/hr dt

a. Tentukanlah unit dari konstanta kecepatan reaksi

38 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

b. Berapakah nilai k (konstanta kecepatan reaksi) apabila persamaan keceapatan reaksi dinyatakan sebagai berikut -rA =-

1 dNA =kCA2 , mol/m3 ∙s V dt

6. Suatu reaksi hom*ogen dekomposisi nitrogen oxide dinyatakan dengan : 1 𝑁2 𝑂 → 𝑁2 + 𝑂2 2 Dengan rate -rN2O =

k1 [N2 O]2 1+k2 [N2 O]

Jelaskan bagaimana kira – kira mekanisme reaksinya !

7. Proses pirolisis etana dengan energi aktivasi 300 kJ/mol. Lebih cepat manakah dekomposisi pada 650 ⁰C daripada 500 ⁰C ?

8. Pada pertengahan abad ke 19 ahli entomologi Henri Fabre, mengamati semut pada pada musim panas dan musim dingin. Data yang dihasilkan yaitu : Running speed, m/hr

150

160

230

295

370

Temperature, ⁰C

Hitung energi aktivasi yang mempresentasikan perubahan di bustliness diatas! 9. Dekomposisi dari reaktan A pada 400 ⁰C untuk tekanan antara 1 dan 10 atm mengikut reaksi orde pertama. a. Tunjukkan mekanisme reaksi serupa dengan dekomposisi azomethane. Konsisten dengan kinetika yang telah diamati. A + A ↔ A* + A A* → R + S Mekanisme yang berbeda dapat diusulkan untuk menjelaskan kinetika orde pertama. b. Untuk tujuan ini, apakah eksperimen yang disarankan lebih lanjut dan hasil apa yang diharapkan ?

39 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

10. Dibawah pengaruh agen pengoksidasi, asam hipofosforus ditransformasi menjadi asam fosforus : oxidizing agent

H3 PO2 →

H3 PO3

Kinetika dari tranformasi diatas yaitu, pada konsentrasi agen oksidasi yang rendah : 𝑟𝐻3 𝑃𝑂3 = 𝑘 [𝑜𝑥𝑖𝑑𝑖𝑧𝑖𝑛𝑔 𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡][𝐻3 𝑃𝑂2 ] Pada konsentrasi agen oksidasi yang tinggi 𝑟𝐻3 𝑃𝑂3 = 𝑘′[𝐻 +][𝐻3 𝑃𝑂2 ] Untuk menjelaskan kinetika yang diamati, telah dipostulasikan bahwa, dengan ion hidrogen sebagai katalis, H3PO2

normal yang tidak reaktif

ditransformasikan ke bentuk aktif, tetapi sifatnya tidak diketahui. Produk intermediet ini kemudian bereaksi dengan agen oksidasi untuk menghasilkan H3PO3 . Tunjukkanlah skema yang menjelaskan observasi kinetika tersebut.

DAFTAR PUSTAKA Levenspiel, O. 1999. Chemical Reaction Engineering, 3ed. New York. John Wiley & Sons. Roesyadi, A., Rachimoellah,M,. 2017. Teknik Reaksi Kimia (Reaksi hom*ogen). Revka Petra Media.

40 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

BAB 3 INTERPRETASI DATA REAKTOR BATCH Reaktor batch merupakan tempat terjadinya reaksi tanpa adanya aliran masuk dan keluar yang dioperasikan pada rentang waktu tertentu. Karakteristik dari reaktor batch adalah sebagai berikut: 

Tidak ada aliran masuk dan keluar.



Perubahan waktu akan merubah konsentrasi bahan dan produk dalam reaktor berubah sehingga kecepatan reaksi juga akan berubah.



Waktu untuk satu reaksi batch merupakan waktu yang diperlukan untuk loading bahan baku, pemanasan reaktor, terjadinya reaksi, pendinginan reaktor, unloading material, dan pembersihan reaktor.

Gambar 3.1. Reaktor batch bioetanol (tampak bawah) Sumber: PT. Energi Agro Indonesia Karena diperlukan adanya beberapa tahap pengoperasian reaktor seperti tersebut di atas, reaktor batch biasanya digunakan untuk kapasitas produksi yang tidak terlalu besar dan sensitif. Beberapa pabrik kimia yang menggunakan reaktor batch contohnya adalah fermentor, pabrik sabun, sampo, makanan, dan reaktor skala pilot untuk penelitian. Reaktor ini biasanya dipilih terutama untuk reaksi yang memerlukan waktu yang cukup lama atau produksi yang memerlukan banyak variasi campuran dengan kapasitas kecil. 41 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

3.1. Reaktor Batch dengan Volume Konstan Dalam perhitungan reaktor batch diasumsikan bahwa: 

Pengadukan sempurna terjadi di dalam sistem.



Konsentrasi dan suhu di dalam sistem seragam, dengan kata lain tidak ada perbedaan kecepatan reaksi di dalam reaktor.

Persamaan reaksi untuk reaktor batch adalah sebagai berikut: 1 𝑑𝑁𝑎

𝑟𝑎 = 𝑉

𝑑𝑡

𝑁 𝑑( 𝑎⁄𝑉 ) 𝑑𝑡

𝑑𝐶𝑎 𝑑𝑡

(3.1)

Kecepatan reaksi dari setiap komponen merupakan fungsi dari konsentrasi. Sedangkan persamaan reaktor batch untuk gas ideal adalah sebagai berikut: 1 𝑑𝑝𝑎

𝑟𝑎 = 𝑅𝑇

(3.2)

𝑑𝑡

Kecepatan reaksi dari setiap komponen merupakan fungsi dari tekanan parsial. Pada kasus berikut kita akan mencoba membahas kasus gas isotermal yang bereaksi pada sistem dengan volum konstan, menurut mekanisme reaksi: aA Mula-mula Bereaksi

NA0

→

NB0

NA0 – ax NB0 – bx

R NR0

S NS0

NR0 + rx NS0 + sx

Pada kondisi awal jumlah total mol yang ada dalam sistem adalah: N0 = NA0 + NB0 + NR0 + NS0 + Ninert Pada waktu tertentu, jumlah total mol yang ada dalam sistem adalah: N = N0 + x (r + s – a – b) = N0 + x Δn Kondisi di atas diasumsikan sebagai gas ideal, sehingga konsentrasi A dalam sistem dapat dinyatakan: 𝑝𝐴 𝑁𝐴 𝑁𝐴0 − 𝑎𝑥 = = 𝑅𝑇 𝑉 𝑉 𝑁𝐴0 𝑎 𝑁 − 𝑁0 𝐶𝐴 = − 𝑉 ∆𝑛 𝑉

𝐶𝐴 =

Atau 42 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

𝑝𝐴 = 𝐶𝐴 𝑅𝑇 = 𝑝𝐴0 −

𝑎 (𝜋 − 𝜋 0 ) ∆𝑛

(3.3)

Persamaan di atas memberikan konsentrasi atau tekanan parsial dari reaktan A sebagai fungsi dari tekanan total π pada waktu tertentu (t), tekanan parsial awal dari A adalah pA0 dan tekanan total awal di dalam sistem adalah π0. Untuk reaktan atau produk yang lain hanya tinggal mengganti A menjadi komponen yang diinginkan.

3.1.1. Neraca Massa Reaktor Batch

Gambar 3.2. Skema reaktor batch

Misal terjadi reaksi di dalam reaktor batch, sesuai dengan mekanisme reaksi sebagai berikut: A→R Maka neracanya sebagai 𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴 + ∫ 𝑟𝐴 𝑑𝑉 = 𝐹𝐴0 = 𝐹𝐴 = 0 Karena pengadukan sempurna terjadi, maka: ∫ 𝑟𝐴 𝑑𝑉 = 𝑟𝐴 𝑉 Sehingga persamaan laju reaksi menjadi

43 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

𝑑𝑁𝐴 𝑑𝑡

(3.4)

𝑑 𝑁𝐴 = 𝑟𝐴 𝑉 𝑑𝑡 Integrasi dari t = 0 → t = t dan NA = NA0 dan NA = NA 𝑁𝐴

𝑁𝐴0

𝑑𝑁𝐴 𝑑𝑁𝐴 𝑡= ∫ = ∫ 𝑟𝐴 𝑉 (−𝑟𝐴 )𝑉 𝑁𝐴0

𝑁𝐴

Apabila NA diganti CA, persamaan di atas menjadi: 𝐶𝐴0

𝑡=∫ 𝐶𝐴

𝑑𝐶𝐴 (−𝑟𝐴 )

(3.5)

Dengan CA = NA/V, apabila kita menginginkan persamaan di atas dalam variable X (konversi) maka akan menjadi: 𝑋𝐴 𝑡 𝑑𝑋𝐴 =∫ (−𝑟𝐴 ) 𝐶𝐴0 0

(3.6)

Dari persamaan neraca massa di atas dihasilkan persamaan yang dapat digunakan dalam perhitungan kecepatan reaksi reaktor batch. Interpretasi data yang diperoleh dari percobaan akan menggunakan persamaan tersebut sebagai dasar perhitungan. Perhitungan untuk mencari nilai konstanta reaksi dan orde reaksi, dapat menggunakan dua metode, yaitu metode integral dan metode diferensial yang mempunyai kelebihan dan kekurangan masing-masing.

3.1.2. Metode Integral Misal persamaan laju reaksi adalah −𝑟𝐴 = 𝑘 𝐶𝐴𝑛 Untuk n = 1 𝐶𝐴0

𝑡=∫ 𝐶𝐴

𝑙𝑛 (

𝑑𝐶𝐴 𝑘 𝐶𝐴

𝐶𝐴0 )=𝑘𝑡 𝐶𝐴

𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 𝐶

Dengan 𝑦 = 𝑙𝑛 ( 𝐶𝐴0 ) dan 𝑥 = 𝑡 𝐴

Untuk n = 2

44 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

(3.7) (3.8)

𝐶𝐴0

𝑡=∫ 𝐶𝐴

[−

𝑑𝐶𝐴 𝑘 𝐶𝐴2

(3.9)

1 𝐶𝐴0 ] =𝑘𝑡 𝐶𝐴 𝐶𝐴

1 1 − =𝑘𝑡 𝐶𝐴 𝐶𝐴0

ln (CA0/CA)

1 1 =𝑘𝑡+ 𝐶𝐴 𝐶𝐴0

1/CA

Gambar 3.3. Linearisasi parameter reaksi orde 1

t Gambar 3.4. Linearisasi parameter reaksi orde 2

45 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

(3.10)

Untuk 𝑛 ≠ 1; 𝑛 = 𝑛 𝐶𝐴0

𝑡= ∫ 𝐶𝐴

𝑑𝐶𝐴 −𝑟𝐴

(3.11)

1−𝑛 𝐶𝐴1−𝑛 − 𝐶𝐴0 = 𝑘 𝑡 (1 − 𝑛 )

(3.12)

Apabila ada dua komponen, dengan reaksi pembatas adalah A yang bereaksi sesuai dengan mekanisme berikut ini: 𝐴 + 𝐵 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘 −(𝑟𝐴 ) = 𝑘 𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑑𝑋𝐴 𝑘 (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 )(𝐶𝐵0 − 𝐶𝐵0 𝑋𝐴 ) 𝑑𝑡 𝑑𝑋𝐴 2 ( −(𝑟𝐴 ) = 𝐶𝐴0 𝑘 𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴 )(𝑀 − 𝑋𝐴 ) 𝑑𝑡

−(𝑟𝐴 ) = 𝐶𝐴0

𝑋𝐴

𝑡

𝑑𝑋𝐴 ∫ = 𝑘 𝐶𝐴0 ∫ 𝑑𝑡 (1 − 𝑋𝐴 )(𝑀 − 𝑋𝐴 ) 0

𝑙𝑛

1 − 𝑋𝐵 𝑀 − 𝑋𝐴 𝐶𝐵 𝐶𝐴0 𝐶𝐵 = 𝑙𝑛 = 𝑙𝑛 = 𝑙𝑛 1 − 𝑋𝐴 1 − 𝑋𝐴 𝐶𝐵0 𝐶𝐴 𝑀 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (𝑀 − 1)𝑘 𝑡 = (𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 ) 𝑘 𝑡 𝑀 ≠ 1

Dengan 𝑀 =

(3.13)

𝐶𝐵0 𝐶𝐴0

Menentukan orde reaksi menggunakan metode waktu paruh t1/2. Untuk reaksi ireversibel sebagai berikut 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 + ⋯ → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘 Dapat dituliskan −𝑟𝐴 = −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏 … 𝑑𝑡

Bila reaktan berjumlah sesuai rasio stoikiometrik, maka selama reaksi rasionya akan tetap. Oleh karena itu, A dan B memiliki rasio CB/CA = β/α sehingga: 𝑏 𝑑𝐶𝐴 𝛽 𝛽 𝑏 𝑎 ( ) ( ) … 𝐶𝐴𝑎+𝑏+⋯ −𝑟𝐴 = − = 𝑘 𝐶𝐴 𝐶𝐴 … = 𝑘 𝑑𝑡 𝛼 𝛼

46 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

(3.14)

−

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘̃ 𝐶𝐴𝑛 𝑑𝑡

(3.15)

𝑏

𝛽 Di mana 𝑘̃ = 𝑘 ( ) 𝑑𝑎𝑛 𝐶𝐴𝑛 = 𝐶𝐴𝑎+𝑏+⋯ 𝛼

Setelah diintegralkan maka akan diperoleh: 1−𝑛 𝐶𝐴1−𝑛 − 𝐶𝐴0 = 𝑘̃ (𝑛 − 1)𝑡

(3.16)

Bila waktu paruh didefinisikan sebagai waktu untuk mencapai setengah konsentrasi awal, maka: (0,5)1−𝑛 − 1 1−𝑛 𝑡1 = 𝐶𝐴0 𝑘̃ (𝑛 − 1) 2

(3.17)

Saat kita plot log t1/2 terhadap log CA0 akan membentuk garis lurus dengan gradien 1 – n.

Metode waktu fraksional Metode waktu paruh dapat diperluas menjadi metode waktu fraksional yang mana konsentrasi reaktan dijadikan nilai fraksional F = CA/CA0 pada waktu tF. Penurunannya dari metode waktu paruh yang menghasilkan: 𝑡𝐹 =

𝐹1−𝑛 − 1 1−𝑛 𝐶 𝑘(𝑛 − 1) 𝐴0

(3.18)

Grafik plot log tF terhadap log CA0 akan menentukan orde reaksi.

3.1.3. Metode Diferensial

−𝑟𝐴 = − 𝑙𝑛 (−

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘 𝐶𝐴𝑛 𝑑𝑡

𝑑𝐶𝐴 ) = 𝑛 ln(𝐶𝐴 ) + ln(𝑘 ) 𝑑𝑡

(3.19)

𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 Perhitungan −𝑟𝐴 apabila tidak diketahui, maka dapat dihitung secara numeris menggunakan pendekatan di bawah ini: −

𝑑𝐶𝐴 −3𝐶𝐴0 + 4𝐶𝐴1 − 𝐶𝐴2 = 𝑢𝑛𝑡𝑢𝑘 𝑤𝑎𝑘𝑡𝑢 𝑎𝑤𝑎𝑙 𝑑𝑡 2 ∆𝑡

47 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

(3.20)

𝑑𝐶𝐴 𝐶𝐴(𝑖+1) − 𝐶𝐴(𝑖−1) = 𝑢𝑛𝑡𝑢𝑘 𝑤𝑎𝑘𝑡𝑢 𝑎𝑛𝑡𝑎𝑟𝑎 𝑑𝑡 2 ∆𝑡 𝑑𝐶𝐴 𝐶𝐴(𝑖−2) − 4𝐶𝐴(𝑖−1) + 𝐶𝐴(𝑖) − = 𝑢𝑛𝑡𝑢𝑘 𝑤𝑎𝑘𝑡𝑢 𝑎𝑘ℎ𝑖𝑟 𝑑𝑡 2 ∆𝑡 −

(3.21) (3.22)

Perhitungan –rA juga dapat dilakukan dengan membuat plot CA terhadap t dan dicari fungsi polynomial yang mendekati data tersebut, setelah nilai polynomial itu akan diturunkan untuk menghitung nilai –rA.

3.2. REAKTOR BATCH DENGAN VOLUME TIDAK KONSTAN Reaksi ini umumnya terjadi pada reaksi dengan koefisien reaksi kanan tidak sama dengan kiri sehingga menyebabkan volume akhir produk akan lebih besar atau lebih kecil dari volume awalnya. Sebagai contoh reaksi di bawah ini. Pada gas ideal, banyak mol yang ada akan sebanding dengan jumlah volumenya. 𝐴 → 4𝑅 Bentuk umum kecepatan reaksi A dalam volume yang konstan ataupun bervariasi adalah: 𝑟𝐴 =

1 𝑑 (𝐶𝐴 𝑉 ) 1 𝑉 𝑑𝐶𝐴 + 𝐶𝐴 𝑑𝑉 = 𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡 𝑑𝐶𝐴 𝐶𝐴 𝑑𝑉 𝑟𝐴 = + 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡

(3.23) (3.24)

Dengan menganggap bahwa volume akan berubah secara linear terhadap konversi, atau: 𝑉 = 𝑉0 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 𝜀𝐴 =

𝑉𝑋𝐴 =1 − 𝑉𝑋𝐴 =0 𝑉𝑋𝐴=1

(3.25) (3.26)

Sehingga nilai CA dapat dihitung dengan rumus berikut: 𝐶𝐴 =

𝑁𝐴 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) = 𝑉 𝑉0 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )

(3.27)

Sehingga untuk perhitungan interpretasi data, sama seperti perhitungan dengan volume konstan dengan mengganti nilai CA seperti yang sudah dijabarkan pada persamaan di atas. Perhitungan ini akan lebih rumit sehingga membutuhkan ketelitian dalam perhitungan sehingga data yang diperoleh merupakan data yang sebenarnya. Contoh perhitungan untuk reaksi sederhana terhadap A. 48 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

𝑑𝐶𝐴 𝐶𝐴 𝑑𝑉 + 𝑟𝐴 𝑉 𝑟𝐴

𝑑𝑡 = ∫ 𝑑𝑡 = ∫ −

𝑑𝐶𝐴 𝐶𝐴 𝑑𝑉 +∫− 𝑟𝐴 𝑉 𝑘 𝐶𝐴

𝑘 𝑡 = 𝑙𝑛 (

(3.28)

𝐶𝐴0 𝑉0 ) + 𝑙𝑛 ( ) 𝐶𝐴 𝑉

(3.29)

𝐶𝐴0 𝑉0 ) + 𝑙𝑛 ( ) (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑉0 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 𝐶𝐴0 ( 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )

(3.30)

CONTOH SOAL 3.1. Tentukan persamaan laju reaksi menggunakan Metode Integral Reaktan A terdekomposisi di dalam reaktor batch A  Produk Komposisi A di dalam reaktor diukur pada waktu tertentu dengan hasil pada kolom 1 dan 2. Tentukan persamaan kecepatan reaksi dari data berikut. Kolom 1

Kolom 2

Waktu (t, detik)

Konsentrasi (CA, mol/liter)

Kolom 3 𝑙𝑛

𝐶𝐴0 𝐶𝐴

Kolom 4 1 𝐶𝐴

CA0= 10

ln10/10 = 0

0,1

0,2231

0,125

0,511

0,167

0,6931

0,200

120

1,204

0,333

180

1,609

0,500

300

2,303

1,000

49 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

PENYELESAIAN Tebak untuk kinetika orde pertama. Dimulai dengan menebak rate yang paling sederhana yaitu reaksi orde pertama. Hal ini berarti CA0/CA vs t harus memiliki garis lurus apabila diplot, lihat persamaan 3.8 arau gambar 3.3. Sehingga kolom 3 dihitung dan di plot menjadi gambar 3.5. Sayangnya, hal ini tidak membentuk suatu garis lurus, sehingga kinetika orde pertama tidak bisa mewakili data tersebut, dan kita harus menebak orde reaksi yang lain.

2.5 Data kolom 1 dan 3.

ln (CA0/CA)

2 1.5 1

Orde 1 seharusnya lurus. Plot ini tidak lurus sehingga orde 1 tidak bisa digunakan

0.5

0 0

200 t, detik

400

Gambar 3.5. Plot reaksi orde 1 untuk contoh soal 3.1

Menebak kinetika orde kedua. Persamaan 3.10 menunjukkan bahwa 1/CA vs t seharusnya memberikan garis lurus. Jadi menghitung kolom 4, plot kolom 1 dan kolom 4, yang ditunjukkan pada gambar 3.6. Sekali lagi hal ini tidak memberikan garis lurus, sehingga kinetika orde kedua tidak bisa diterima.

50 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

1.2 Data kolom 1 dan 4. Orde 2 seharusnya lurus.

1/CA

0.8 0.6 0.4

Plot ini tidak lurus sehingga orde 2 tidak bisa digunakan

0.2 0 0

200 t, detik

400

Gambar 3.6. Plot reaksi orde 2 untuk contoh soal 3.1

Menebak kinetika orde ke n Sekarang perhitungan akan menggunakan metode waktu fraksional dengan F = 80%. Sehingga persamaan 3.18 menjadi 𝑡𝐹 =

(0,8)1−𝑛 − 1 1−𝑛 𝐶 𝑘(𝑛 − 1) 𝐴0

(i)

Selanjutnya persamaan di log kan konstan 𝑙𝑜𝑔 𝑡𝐹 = 𝑙𝑜𝑔 (

(0,8)1−𝑛 − 1 ) + (1 − 𝑛) log 𝐶𝐴0 𝑘(𝑛 − 1)

(ii)

bx a Prosedurnya yaitu sebagai berikut. Pertama plot data CA vs t, gambar kurva yang y

smooth yang menggambarkan data (yang paling penting) ditunjukkan pada gambar 3.7 a, kemudian pilih CA0 = 10, 5 , dan 2 dan isilah pada tabel berikut dari gambar. CA0

CAend

Waktu yang

(=0,8CA0)

dibutuhkan,

Log tF

Log CA0

tF, s 10

0  18,5 = 18,5

Log 18,5 = 1,27

1,00

59  82 =23

1,36

0,70

1,6

180  215 = 35

1,54

0,30

Dari kurva, bukan data 51 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

12 10

18.5, 8

6 4

82, 4

215, 1.6

0 0

100

200

300

1.5

log tF

t, detik 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0

Kemiringan 1 – n = 0,4 n = 1,4

0.5 log CA0

Gambar 3.7. Plot metode waktu fraksional untuk contoh soal 3.1. Selanjutnya plot tF vs log CA0, yang ditunjukkan pada gambar 3.7 dan temukan kemiringannya

Sekarang kita mempunyai orde reaksi 1,4. Untuk mengevaluasi konstanta kecepatan reaksi, ambil salah titik pada kurva CA vs t. Misal pada titik CA0 = 10, untuk tF = 18,5 detik. Ganti semua nilai menjadi persamaan (i) memberikan 18,5 =

(0,8)1−1,4 − 1 1−1,4 10 𝑘(1,4 − 1)

Dari itu didapat nilai k = 0,005 Sehingga, persamaan kecepatan reaksi yang merepresentasikan reaksi ini adalah 52 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

−𝑟𝐴 = (0,005

𝑙𝑖𝑡𝑒𝑟 0,4 𝑚𝑜𝑙 ) 𝐶𝐴1,4, 0,4 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑠 𝑙𝑖𝑡𝑒𝑟 ∙ 𝑠

CONTOH SOAL 3.2 Menentukan persamaan kecepatan reaksi untuk menyesuaikan set data menggunakan metode diferensial. Coba menyesuaikan persamaan orde reaksi ke n terhadap konsentrasi vs waktu dari data contoh 3.1.

PENYELESAIAN 12 10

6 4 2 0 0

100

200

300

t, detik Gambar 3.8. Grafik konsentrasi terhadap waktu untuk contoh soal 3.2.

Kolom 1

Kolom 2

Kolom 3

Kolom 4

Kolom 5

Waktu, t,

Konsentrasi

Kemiringan, dari

Log10

Log10 CA

detik

CA, mol/liter

Gambar 3.8 (dCA/dt)

(-dCA/dt)

(10-0)/(0-75)

-0,875

1,000

-0,987

0,903

-1,182

0,778

= -0,13333 20

(10-0)/(-3-94) = -0,1031

(10-0)/(-21-131)

53 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

= -0,0657 60

(8-0)/(-15-180)

-1,387

0,699

-1,623

0,477

-1,967

0,301

-2,187

0,000

= -0,0410 120

(6-0)/(-10-252) = -0,0238

180

(4-1)/(24-255) = -0,0108

300

(3-1)/(-10-300) = -0,0065

Sekarang dengan hati – hati gambarlah kurva yang halus untuk merepresentasikan data dan pada CA =10, 8, 6, 5, 3, 2, 1, gambarlah garis singgung pada kurva dan evaluasi (lihat kolom 3). Kemudian coco*kkan kecepatan reaksi orde ke n terhadap data, atau −𝑟𝐴 = −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝑛 𝑑𝑡

Logaritmakan kedua sisinya (lihat kolom 3 dan 4), atau 𝑙𝑜𝑔10 (− Dimana 𝑙𝑜𝑔10 (−

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡

𝑑𝐶𝐴 ) = 𝑙𝑜𝑔10 𝑘 + 𝑛 𝑙𝑜𝑔10 𝐶𝐴 𝑑𝑡

) sebagai y; 𝑙𝑜𝑔10𝑘 sebagai intercept (perpotongan kurva

dengan sumbu y); dan 𝑛 𝑙𝑜𝑔10 𝐶𝐴 sebagai kemiringan Kemudian plotkan sebagai Gambar 3.9. Slope dan intercept dari gari garis tersebut akan memberikan n dan k. 𝑑𝐶𝐴 𝑙𝑖𝑡𝑒𝑟 0,43 𝑚𝑜𝑙 −𝑟𝐴 = − = (0,005 ) 𝐶𝐴1,43 , 0,43 𝑑𝑡 𝑚𝑜𝑙 ∙𝑠 𝑙𝑖𝑡𝑒𝑟 ∙ 𝑠

54 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

log10 (-dCA/dt)

-0.5 Kemiringan

-1

−0,875

− (−2,305) (1−0)

=1,43

-1.5 intercept

-2

log10 k = - 0,2305 k = 0,005

-2.5

log10 CA

Gambar 3.9. Linearisasi untuk menggunakan metode diferensial

3.3. WAKTU TINGGAL DALAM REAKTOR RATCH Reaktor batch merupakan reaktor yang membutuhkan waktu yang cukup lama dalam satu saiklus reaksi. Perhitungan waktu reaksi dalam deskripsi sub pembahasan 3.1 – 3.3 hanya untuk menghitung waktu yang dibutuhkan untuk reaksi. Dalam satu siklus penggunaan reaktor batch, diperlukan aktivitas lain untuk menunjang reaksi terjadi yaitu persiapan bahan baku, persiapan kondisi reaktor, penyesuaian kondisi reaktor, pengeluaran produk, dan pembersihan reaktor. Sehingga persamaan yang dapat menggambarkan waktu siklus reaktor batch adalah: 𝑡𝑏𝑎𝑡𝑐ℎ = 𝑡𝑙𝑜𝑎𝑑𝑖𝑛𝑔 + 𝑡𝑝𝑒𝑟𝑠𝑖𝑎𝑝𝑎𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑜𝑟 + 𝑡𝑟𝑒𝑎𝑘𝑠𝑖 + 𝑡𝑝𝑒𝑛𝑦𝑒𝑠𝑢𝑎𝑖𝑎𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑜𝑟 + 𝑡𝑢𝑛𝑙𝑜𝑎𝑑𝑖𝑛𝑔 + 𝑡𝑐𝑙𝑒𝑎𝑛𝑖𝑛𝑔

(3.31)

Nilai tloading, tunloading, dan tcleaning tergantung jumlah pekerja dan peralatan yang tersedia sedangkan untuk tpersiapam

reaktor

dan tpenyesuaian

reaktor

kondisi reaktor

bergantung pada peralatan yang ada dan kondisi yang ditentukan. Keseluruhan siklus reaktor batch ini perlu dilakukan untuk optimasi mengurangi waktu yang diperlukan agar dalam penggunaannya reaktor batch dapat beroperasi secara optimal.

55 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

3.4. REAKSI SERI PARALEL DALAM REAKTOR BATCH 3.4.1. Reaksi Paralel Apabila kita memiliki suatu reaksi paralel sederhana seperti mekanisme reaksi sebagai berikut: k1

Kecepatan reaksi dari masing-masing komponen dapat dituliskan menjadi: −𝑟𝐴 = −

𝑑 𝐶𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘2 𝐶𝐴 = (𝑘1 + 𝑘2 )𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑑𝐶𝑅 𝑟𝑅 = = 𝑘!𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑑𝐶𝑆 𝑟𝑆 = = 𝑘2 𝐶𝐴 𝑑𝑡

(3.32) (3.33) (3.34)

Dari persamaan kecepatan reaksi komponen A akan diperoleh suatu persamaan sebagai berikut: 𝐶𝐴

𝑡= ∫ 𝐶𝐴

𝑙𝑛 (

𝑑𝐶𝐴 (𝑘1 + 𝑘2 )𝐶𝐴

𝐶𝐴0 ) = (𝑘1 + 𝑘2 )𝑡 𝐶𝐴

(3.35)

𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 Untuk mencari nilai k1 dan k2 dapat menggunakan persamaan sebagai berikut: 𝑟𝑅 𝑑𝐶𝑅 𝑘1 𝐶𝐴 = = 𝑟𝑆 𝑑𝐶𝑆 𝑘2 𝐶𝐴 𝐶𝑅 − 𝐶𝑅0 𝑘1 = 𝐶𝑆 − 𝐶𝑆0 𝑘2 𝐶𝑅 − 𝐶𝑅0 = 𝐶𝑅 =

𝑘1 (𝐶 − 𝐶𝑆0 ) 𝑘2 𝑆

𝑘1 𝑘1 𝐶𝑆 + 𝐶𝑅0 − 𝐶𝑆0 𝑘2 𝑘2 𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏

56 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

(3.36)

Grafik antara CA terhadap waktu akan menghasilkan slope k1 + k2 dan plot grafik antara CR dengan CS pada waktu yang sama akan menghasilkan slope k1/k2. Sehingga nilai k1 dan k2 dapat dihitung dari kedua persamaan tersebut.

3.4.2. Reaksi Seri Apabila kita memiliki suatu reaksi seri sederhana seperti mekanisme reaksi sebagai berikut: 𝑘1

𝑘2

𝐴 →𝑅→𝑆 Kecepatan reaksi dari masing-masing komponen dapat dituliskan menjadi 𝑑𝐶𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑑𝐶𝑅 𝑟𝑅 = = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝑅 𝑑𝑡 𝑑𝐶𝑆 𝑟𝑆 = = 𝑘2 𝐶𝑅 𝑑𝑡

−𝑟𝐴 = −

(3.37) (3.38) (3.39)

Dari persamaan kecepatan reaksi komponen A akan diperoleh suatu persamaan sebagai berikut: 𝐶𝐴0

𝑡= ∫ 𝐶𝐴

𝑙𝑛 (

𝑑𝐶𝐴 𝑘1 𝐶𝐴

𝐶𝐴0 ) = 𝑘1 𝑡 𝐶𝐴

(3.40)

𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 𝑒 −𝑘1 𝑡

(3.41)

Nilai k1 akan secara mudah diperoleh dari plot grafik CA terhadap waktu. Namun untuk menghitung nilai k2, diperlukan persamaan lanjutan sebagai berikut: 𝑑𝐶𝑅 = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝑅 𝑑𝑡 𝑑𝐶𝑅 + 𝑘2 𝐶𝑅 = 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒 −𝑘1 𝑡 𝑑𝑡

(3.42)

Persamaan diferensial di atas dapat diselesaikan dengan bentuk pemisalan seperti berikut:

57 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

𝑑𝑦 + 𝑃𝑦 = 𝑄 𝑑𝑥 Dengan mengalikan dengan faktor integrasi 𝑒 ∫ 𝑃 𝑑𝑥 menghasilkan: 𝑦 𝑒 ∫ 𝑃 𝑑𝑥 = ∫ 𝑄 𝑒 ∫ 𝑃 𝑑𝑥 𝑑𝑥 + 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑎

(3.43)

Dengan mengintegrasikan persamaan tersebut di atas dengan pemisalan bentuk yang ada. Dengan nilai faktor integrasi adalah 𝑒 𝑘2 𝑡 maka nilai konstan yang ada di persamaan di atas akan menjadi – k1 CA0 / (k2 – k1). Dengan batas awal CR0 = 0, sehingga nilai CR terhadap waktu adalah 𝑒 −𝑘1 𝑡 𝑒 −𝑘2 𝑡 𝐶𝑅 = 𝐶𝐴0 𝑘1 ( + ) 𝑘2 − 𝑘1 𝑘1 − 𝑘2

(3.44)

Dengan nilai CA0 = CA + CR + CS, maka nilai CS dapat dihitung menjadi: 𝐶𝑆 = 𝐶𝐴0 (1 +

𝑒 −𝑘1 𝑡 𝑒 −𝑘2 𝑡 𝑘2 + + 𝑘1 ) 𝑘2 − 𝑘1 𝑘1 − 𝑘2

(3.45)

Profil konsentrasi terhadap waktu diplot dalam grafik.

3.5. PENGARUH SUHU DAN KECEPATAN REAKSI Seperti sudah dijelaskan pada Bab 2, bahwa kecepatan suatu reaksi tergantung pada dua faktor yaitu: 𝑟𝑎 = 𝑓1 (𝑠𝑢ℎ𝑢) 𝑓2 (𝑘𝑜𝑛𝑠𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑖 )

(3.46)

𝑟𝑎 = 𝑘 𝑓2 (𝑘𝑜𝑛𝑠𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑖 )

(3.47)

Suhu berpengaruh terhadap konstanta kecepatan reaksi seperti sudah dijelaskan pada bab sebelumnya. Peninjauan pengaruh suhu terhadap konstanta kecepatan reaksi bergantung terhadap pendekatan yang dipakai dalam memberikan asumsi, baik itu menggunakan hukum Arrhenius ataupun teori tumbukan. Hal ini akan mempengaruhi besarnya konstanta kecepatan reaksi yang ingin dicari. 1. Hukum Arrhenius 𝐸

𝑘 ∝ 𝑒 −𝑅𝑇

(3.48)

2. Teori Tumbukan 𝐸

𝑘 ∝ 𝑇 𝑚 𝑒 −𝑅𝑇

58 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

(3.49)

Dari kedua persamaan tersebut, maka akan diperoleh pengaruh suhu terhadap konstanta kecepatan reaksi dengan terlebih dahulu melakukan percobaan pada variasi suhu sehingga akan menghasilkan konstanta kecepatan reaksi yang berbeda. Konstanta kecepatan reaksi yang diperoleh k = f (T) akan dilakukan plot untuk memperoleh hubungan antara k dan T. Biasanya plot grafik yang dilakukan adalah antara ln k dengan 1/T.

3.6.PEDOMAN UNTUK PEMILIHAN PROSES BATCH Douglas (1988) memberikan petunjuk bagaimana kita memilih proses batch dibandingkan kontinyu. Beberapa hal yang dapat menjadi dasar untuk memilih proses batch di antaranya: 1. Laju produksi; 

Kadang-kadang proses batch bila kapasitas produksi kurang dari 10 x 106 lb/tahun (5 x 106 kg/hr).



Biasanya proses batch bila kapasitas produksi kurang dari 1 x 106 lb/tahun (0.5 x 106 kg/tahun).



Jika beberapa produk diproduksi dengan menggunakan alat yang sama.

2. Kebutuhan pasar: 

Bila produknya musiman (misal pupuk, gula, dsb.).



Produk mudah kadaluarsa (misal pewarna organik).

3. Permasalahan operasional: 

Waktu reaksi yang cukup lama. Misalnya bila reaksi cukup lambat.



Memproses slurry dengan laju alir yang kecil.



Bahan yang mudah mengerak, sehingga diperlukan pembersihan tangki yang cukup sering

Secara lebih akurat, pemilihan reaktor juga berdasarkan penelitian atau optimasi kinerja suatu reaktor untuk reaksi tertentu dalam industri. Hal ini mencakup penelitian skala lab atau pilot. Termasuk optimasi kondisi seperti temperatur, konsentrasi, cara mixing dan jenis mixer, dan faktor lainnya. Setelah itu dilakukan scale-up dari hasil data empiris.

59 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

RANGKUMAN Secara ringkas, perhitungan untuk reaktor batch ditunjukkan oleh gambar 3.10

Ke = konstanta kesetimbangan reaksi

Gambar 3.10. Algoritma reaktor batch

60 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

LATIHAN SOAL 1. Jika –rA = -(dCA/dt) = 0,2 mol/L.detik saat CA = 1 mol/L. Berapakah laju reaksi saat CA = 10 mol/L. Catatan: orde reaksi tidak diketahui.

2. Cairan A terdekomposisi pada reaksi berorde 1 dalam reaktor batch yang mengkonversi hingga 50% dalam 5 menit. Berapa waktu yang diperlukan untuk mencapai konversi 75%? Hitung kembali soal di atas untuk reaksi orde 2.

3. Pada suatu polimerisasi cair isotermal, 20% monomer menghilang setelah 34 menit untuk konsentrasi monomer awal 0,04 dan 0,8 mol/L. Tuliskanlah persamaan yang menunjukkan konsumsi monomer.

4. Tentukan orde keseluruhan dari reaksi ireversibel berikut ini 2H2 + 2NO → N2 + 2H2O Berdasarkan data berikut ini: Tekanan total (mmHg)

200

240

280 320 360

Waktu paruh (detik)

265

186

115 104 67

5. Larutan A pada CA0 = 1 mol/L dimasukkan ke dalam reactor batch dengan menghasilkan produk R. A → R Konsentrasi A dalam reaktor adalah sebagai berikut: t, (menit)

100 200 300 400

CA (mol/m3) 1000 500 333 250 200 Untuk CA0 = 500 mol/m3, tentukan konversi reaktan setelah 5 jam di dalam reaktor batch.

61 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

6. Pada produksi etanol dari jagung, jagung yang telah digiling dan dicampurkan dengan air mengandung 50% berat jagung, dicampurkan dengan enzim untuk memproduksi etanol dengan reaksi keseluruhan sebagai berikut C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2 Jika larutan yang dihasilkan mengandung 12% etanol, ragi akan mati dan reaksi berhenti. a) Berapa karung jagung yang diperlukan untuk memproduksi 500 ton etanol per hari? Asumsikan 1 karung jagung memiliki berat 56 lb. b) Proses memerlukan 72 jam hingga selesai. Berapakah ukuran reaktor batch yang diperlukan untuk proses?

7. Sterilisasi adalah proses batch di mana bakteri dan kapang dimatikan dengan perlakuan panas. Sekaleng sayur yang mengandung 10.000 spora hidup dan tersisa 100 spora setelah pemanasan 250

F 10 menit. Dengan

mengasumsikannya sebagai kinetika orde 1, berapa lama seharusnya pemanasan dilakukan bila kita ingin mengurangi kemungkinan adanya satu saja spora (rata-rata 1 spora dalam 1 juta kaleng)?

8. Kami ingin menghidrolisis ester 500 lb per hari pada konsentrasi awal 5 M (berat molekul ester 120 g/mol). Kami membutuhkan produk yang terhidrolisis 99%. Pada eksperimen lab dalam Erlenmeyer ditemukan bahwa 50% ester terhidrolisis setelah 15 menit, pada konsentrasi awal 1 atau 5 M. jika direaksikan selama 8 jam, seluruh ester terhidrolisis. Dibutuhkan waktu 1 jam untuk mengosongkan reaktor dan mengisi ulang serta memanaskannya untuk memulai batch baru. a) Berapakah ukuran reaktor yang dibutuhkan? b) Berapakah ukuran reaktor yang dibutuhkan bila kita bisa mentoleransi 90% konversi?

62 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

9. Di sebuah restoran, kentang goreng dibuat dengan mengisi keranjang dengan kentang dan menggorengnya di dalam minyak selam 4 menit, kemudian meniriskannya selama 4 menit. Setiap jam, irisan kecil yang jatuh dari keranjang dikumpulkan karena akan hangus dan memberikan rasa yang tidak enak. Setelah 16 jam minyak ditiriskan dan dibuang karena setelah 2 hari minyak akan berubah aroma. Sekitar 2 pound kentang digoreng dalam 10 galon minyak. a) Mengapa proses batch lebih dipilih di restoran? b) Rancanglah proses kontinyu untuk memproses kentang goreng 1 ton/hari, dengan kondisi sama persis seperti di atas. Jelaskan waktu tinggal, tipe aliran pada fasa padat dan cair. c) Bagaimana anda memodifikasi proses untuk menggandakan laju reaksi dengan menggunakan alat yang sama?

DAFTAR PUSTAKA co*ker, A. Kayode. 2001. Modelling of Chemical Kinetics and Reactor Design. Texas. Gulf Publishing Company. Fogler,S,H. 1992.Elements Of Chemical Reaction Engineering, 2ed, India. Prentice Hall India. Levenspiel, Octave. 1999. Chemical Reaction Engineering, 3ed. New York. John Wiley & Sons. Schmidt, Lanny D. 1998. The Engineering of Chemical Reactions. New York. Oxford University Press.

63 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

BAB 4 DESAIN REAKTOR ALIR TANGKI BERPENGADUK DAN REAKTOR ALIR PIPA 4.1. REAKTOR ALIR TANGKI BERPENGADUK (RATB) DENGAN VOLUM KONSTAN

Gambar 4.1. Reaktor alir tangki berpengaduk Reaktor Alir Tangki Berpengaduk (RATB) atau sering juga disebut Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR) biasa digunakan pada industri untuk kapasitas besar dan untuk kondisi yang tidak sensitif. RATB biasa digunakan untuk reaksi hom*ogen. Reaktor ini banyak digunakan di dunia industri karena waktu reaksi yang tidak terlalu lama seperti reaktor batch dan tidak membutuhkan tambahan waktu lain selama beroperasi apabila sudah mengalami kondisi steady state (tunak). Karakteristik RATB adalah sebagai berikut: 

Terdapat flow masuk dan keluar, biasanya di desain dengan kecepatan sama untuk memperoleh keadaan steady state.



Pengadukan sempurna terjadi di dalam sistem sehingga konsentrasi dan suhu di dalam sistem seragam, dengan kata lain tidak ada perbedaan kecepatan reaksi di dalam reaktor.



Perhitungan RATB mengasumsikan pengadukan terjadi secara sempurna sehingga semua titik dalam reaktor memiliki komposisi yang sama. Dengan asumsi ini, komposisi keluar reaktor selalu sama dengan bahan di dalam reaktor

64 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor



Perubahan waktu akan merubah kecepatan reaksi.



Waktu untuk satu reaksi dalam RATB adalah waktu reaksinya saja.

Pada kasus RATB maka tidak ada perbedaan konsentrasi antara konsentrasi keluar dan konsentrasi di dalam reaktor. Kecepatan reaksi dari setiap komponen diberikan oleh kecepatan perubahan dari konsentrasinya atau tekanan parsial. Pada kasus berikut kita akan mencoba membahas kasus gas isothermal yang bereaksi pada sistem dengan volum konstan, menurut mekanisme reaksi: aA Mula-mula Bereaksi

NA0

NB0

NA0 – ax

NB0 – bx

→

R NR0

S NS0

NR0 + rx NS0 + sx

𝐶𝐴 =

(4.1) (4.2)

Atau 𝑝𝐴 = 𝐶𝐴 𝑅𝑇 = 𝑝𝐴0 −

𝑎 (𝜋 − 𝜋 0 ) ∆𝑛

(4.3)

65 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

4.1.1. Neraca Massa RATB

Gambar 4.2. Skema RATB Misal terjadi reaksi di dalam reaktor tersebut, sesuai dengan mekanisme reaksi sebagai berikut: 𝐴→𝑅 Maka neraca massa dari reaksi tersebut adalah: Massa input – massa output + pembentukan = akumulasi 𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴 + ∫ 𝑟𝐴 𝑑𝑉 =

𝑑𝑁𝐴 𝑑𝑡

(4.4)

𝐹𝐴0 = 𝐹𝑣 𝐶𝐴0 𝐹𝐴 = 𝐹𝑣 𝐶𝐴 Karena pengadukan sempurna terjadi maka: ∫ 𝑟𝐴 𝑑𝑉 = 𝑟𝐴 𝑉 Karena kondisi steady state maka: 𝑑𝑁𝐴 =0 𝑑𝑡 Sehingga persamaan menjadi: 𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴 = −𝑟𝐴 𝑉 Reaktor ini tidak membutuhkan proses integrasi sehingga perhitungan volume reaktor/waktu tinggal dapat dihitung menjadi:

66 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

𝑉=

𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴 −𝑟𝐴 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 −𝑟𝐴

𝑉 = 𝐹𝑣

𝑉 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 = 𝐹𝑣 −𝑟𝐴 𝜏= 𝜏=

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 −𝑟𝐴

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 (1 − 𝑋) −𝑟𝐴 𝜏=

𝐶𝐴0 𝑋 −𝑟𝐴

(4.5)

Dari persamaan neraca massa di atas dihasilkan persamaan yang dapat digunakan dalam perhitungan kecepatan reaksi RATB. Data yang dihasilkan dari penelitian/percobaan akan langsung dapat menghitung nilai konstanta kecepatan reaksi.

4.1.2. Perhitungan dalam RATB Misal persamaan kecepatan reaksi adalah −𝑟𝐴 = 𝑘 𝐶𝐴𝑛 Dan 𝜏= 𝑘=

𝜏

𝐶𝐴0 𝑋 𝑘 𝐶𝐴𝑛

𝐶𝐴0 𝑋 𝑛( 𝐶𝐴0 1 −

(4.6)

𝑋 )𝑛

(4.7)

Apabila waktu reaksi yang dicari maka, persamaan di atas menjadi 𝜏=

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝑘 𝐶𝐴𝑛

𝑘=

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝜏 𝐶𝐴𝑛

67 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

(4.8) (4.9)

4.2. KECEPATAN REAKSI DAN FUNGSI SUHU Dalam reaksi hom*ogen, semua material merupakan satu fasa, bisa berupa gas, cairan, ataupun padat. Apabila reaksi membutuhkan katalis, katalis juga harus dalam fasa yang sama dengan reaktan. Beberapa variabel yang mempengaruhi reaktan adalah suhu, tekanan, dan komposisi reaktan. Oleh karena itu, kita dapat menuliskan komponen reaksi A sebagai berikut: 𝑟𝐴 = 𝑓 (𝑠𝑢ℎ𝑢, 𝑡𝑒𝑘𝑎𝑛𝑎𝑛, 𝑘𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑠𝑖 ) Ketiga variabel ini saling tergantung satu sama lain, apabila tekanan ditentukan akan memberikan suhu dan komposisi fase yang terlibat. Sehingga dapat dituliskan secara umum 𝑟𝐴 = 𝑓 (𝑠𝑢ℎ𝑢, 𝑘𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑠𝑖 ) 𝑟𝐴 = 𝑓1 (𝑠𝑢ℎ𝑢) 𝑓2 (𝑘𝑜𝑛𝑠𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑖 ) 𝑟𝐴 = 𝑘 𝑓2 (𝑘𝑜𝑛𝑠𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑖 ) Sehingga kecepatan reaksi dalam RATB akan bergantung kepada kedua variabel ini yaitu suhu dan komposisi. Hal ini sama dengan reaktor batch karena karakterisasi reaksi tidak bergantung pada jenis reaktor yang digunakan tetapi dari sifat bahan yang digunakan selama terjadinya reaksi.

4.3. WAKTU TINGGAL DALAM RATB Waktu tinggal dalam RATB secara umum dilambangkan dengan τ yang mempunyai nilai V/Fv. Nilai ini dapat dicari dari penjabaran persamaan neraca massa yang telah dilakukan pada pembahasan di atas, yaitu: 𝑉 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 = 𝐹𝑣 −𝑟𝐴 𝜏= 𝜏=

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 −𝑟𝐴

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋) −𝑟𝐴 𝜏=

𝐶𝐴0 𝑋 −𝑟𝐴

68 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

(4.10)

4.3. RANGKAIAN REAKTOR SERI DAN PARALEL 4.4.1. Rangkaian Reaktor Seri Apabila terjadi reaksi orde satu pada RATB yang dirangkai seri seperti gambar di bawah ini, maka dari persamaan 4.8 dapat diperoleh: 𝐶𝐴1 =

𝐶𝐴0 1 + 𝜏1 𝑘1

Gambar 4.3. Rangkaian RATB seri Dengan 𝜏1 = 𝑉1 /𝑣0 , dan dari kesetimbangan mol di reaktor 2, 𝑉2 = 𝐶𝐴2 =

𝐹𝐴1 − 𝐹𝐴2 𝑣0 (𝐶𝐴1 − 𝐶𝐴2 ) = −𝑟𝐴2 𝑘2 𝐶𝐴2

𝐶𝐴1 𝐶𝐴0 = 1 + 𝜏2 𝑘2 (1 + 𝜏2 𝑘2 ) (1 + 𝜏1 𝑘1 )

Apabila kedua reaktor memiliki volume yang sama 𝜏1 = 𝜏2 = 𝜏 dan suhunya sama maka k1 = k2 = k, 𝐶𝐴2 =

𝐶𝐴0 (1 + 𝜏𝑘 )2

Bila kita memiliki rangkaian n buah RATB yang dirangkai seri dengan volume dan suhu yang sama 𝜏1 = 𝜏2 = ⋯ = 𝜏𝑛 = 𝜏 = 𝑉𝑖 /𝑣0 dan k1 = k2 = ... = kn = k, maka konsentrasi saat meninggalkan reaktor ke – n 𝐶𝐴𝑛 =

𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 = 𝑛 (1 + 𝜏𝑘 ) (1 + 𝐷𝑎)𝑛

𝐶𝐴0 (1 − 𝑋) =

69 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

𝐶𝐴0 (1 + 𝐷𝑎)𝑛

(4.11)

𝑋 =1−

1 (1 + 𝜏𝑘 )𝑛

−𝑟𝐴𝑛 = 𝑘 𝐶𝐴𝑛 = 𝑘

𝐶𝐴0 (1 + 𝜏𝑘 )𝑛

(4.12) (4.13)

Da adalah bilangan Damkohler di mana Da = 𝜏𝑘.

4.4.2. Rangkaian Reaktor Paralel Apabila reaktor disusun secara seri seperti gambar di bawah ini, dengan volume dan suhu yang sama, maka volume setiap reaktor (i) 𝑉𝑖 = 𝐹𝐴0𝑖 (

𝑋𝑖 ) −𝑟𝐴𝑖

(4.14)

Gambar 4.4. Rangkaian RATB paralel

Bila setiap reaktor dimasuki laju alir yang sama, maka konversi akan sama X1 = X2 = ... = X = Xn dan laju reaksi akan sama rA1 = rA2 = rAn = rA. Volume dan laju alir dapat disamakan untuk setiap reaktor

70 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

𝑉𝑖 =

𝑉 𝐹𝐴0 , 𝐹𝐴0𝑖 = 𝑛 𝑛

Bila kita substitusikan pada persamaan 4.14, 𝑉 𝐹𝐴0 𝑋𝑖 ( ) = 𝑛 𝑛 −𝑟𝐴𝑖 𝑉=

𝐹𝐴0 𝑋𝑖 𝐹𝐴0 𝑋 = −𝑟𝐴𝑖 −𝑟𝐴

(4.15)

Persamaan di atas menunjukkan bahwa konversi reaktor paralel sama dengan konversi reaktor tunggal dengan jumlah n.

CONTOH SOAL 4.1.

Memproduksi 200 juta pound per tahun dalam RATB Hampir 41 miliar pound etilen glikol diproduksi pada tahun 2018. Sekitar setengah dari etilen glikol digunakan untuk antifreeze sem*ntara setengah lainnya digunakan untuk pembuatan poliester. Dalam kategori poliester, 88% digunakan untuk fiber/serat dan 12% untuk pembuatan botol dan film. Tahun 2018 harga jual untuk etilen glikol yaitu $0,4 per pound. Diharapkan untuk memproduksi 200 juta pound per tahun etilen glikol. Reaktor dioperasikan secara isotermal. 1 lbmol/ft 3 larutan etilen oksida dalam air diumpankan ke reaktor, konsentrasi air mengandung 0,9% berat katalis H2SO4. Jika konversi yang diinginkan 80%, tentukan volume reaktor yang dibutuhkan. Berapa banyak reaktor (800 gal) yang dibutuhkan jika disusun secara paralel ? Apakah konversinya sesuai ? Berapa banyak reaktor (800 gal) yang dibutuhkan jika disusun secara seri ? Apakah konversinya sesuai ? Konstanta laju reaksinya yaitu 0,311/menit.

PENYELESAIAN Asumsi : Etilen glikon merupakan produk satu – satunya yang dihasilkan dari reaksi

71 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Laju produksi yang dihasilkan dalam lbmol/menit adalah 𝐹𝐶 = 2 × 108

𝑙𝑏 1 𝑡𝑎ℎ𝑢𝑛 1 ℎ𝑎𝑟𝑖 1 𝑗𝑎𝑚 1 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙 × × × × 𝑡𝑎ℎ𝑢𝑛 365 ℎ𝑎𝑟𝑖 24 𝑗𝑎𝑚 60 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 62 𝑙𝑏 = 6,137

𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡

Dari reaksi stoikimetri 𝐹𝐶 = 𝐹𝐴0 𝑋 Kita mendapatkan laju aliran molar etilen oksida 𝐹𝐴0 =

𝐹𝐶 6,137 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙 = = 7,67 𝑋 0,8 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡

(58,0

𝑔𝑚𝑜𝑙 ) 𝑠

Sekarang kita dapat menghitung volume reaktor menggunakan persamaan berikut

Gambar 4.5. Skema satu RATB untuk contoh soal 4.1. 1. Persamaan desain : 𝑉=

𝐹𝐴0 𝑋 −𝑟𝐴

2. Laju reaksi −𝑟𝐴 = 𝑘 𝐶𝐴 3. Stoikiometri, fase liquid (v=v0) 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋) 4. Dikombinasikan

72 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

𝑉=

𝐹𝐴0 𝑋 𝑣0 𝑋 = 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑋) 𝑘(1 − 𝑋)

Kecepatan alir volumetrik masuk ke aliran A, dengan 𝐶𝐴01 = 1 𝑚𝑜𝑙/𝑑𝑚3 sebelum dicampur, adalah 𝑣𝐴0

𝐹𝐴0 7,67 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 𝑓𝑡 3 = = = 7,67 𝐶𝐴01 1 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙/𝑓𝑡 3 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡

Dari pernyataan didalam soal 𝑣𝐵0 = 𝑣𝐴0 5. Disubtitusikan dengan nilai k = 0,311/menit, menghasilkan : 𝑣0 𝑋 𝑓𝑡 3 0,8 𝑉= = 15,34 = 197,3𝑓𝑡 3 𝑘(1 − 𝑋) 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 (0,311 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 −1 )(1 − 0,8) = 1480 𝑔𝑎𝑙 ( 5,6 𝑚3 ) Tangki memiliki diameter 5 ft dan tingginya diperkirakan 10 ft untuk mencapai konversi 80%.

6. Penyusunan RATB secara paralel. Untuk dua RATB (800 gal) disusun secara parallel dengan umpan masuk tiap reaktor yaitu 7,67 ft3/menit (𝑣0 /2). Konversi yang dicapai dapat dihitung dari 𝑧𝑘 𝑋= 1 + 𝑧𝑘

Gambar 4.6. Skema RATB paralel untuk contoh soal 4.1

73 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Dimana, 𝜏=

𝑉 1𝑓𝑡 3 1 = (800 𝑔𝑎𝑙 × )× = 13,94 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 𝑣0 /2 7,48 𝑔𝑎𝑙 7,67 𝑓𝑡 3 /𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡

Bilangan Damköhler yaitu 𝐷𝑎 = 𝜏𝑘 = 13,94 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 ×

0,311 = 4,24 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡

Subtitusikan pada persamaan di poin 6. 𝑋=

4,34 = 0,81 1 + 4,34

7. RATB dalam rangkaian seri. Jika reaktor (800 gal) disusun secara seri, maka konversi pada reaktor pertama yaitu 𝜏1𝑘 𝑋1 = 1 + 𝜏1 𝑘 Dimana 𝑉1 1𝑓𝑡 3 1 𝜏= = (800 𝑔𝑎𝑙 × )× = 6,97 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 𝑣01 7,48 𝑔𝑎𝑙 15,34 𝑓𝑡 3 /𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 Bilangan Damköhler yaitu 𝐷𝑎 = 𝜏𝑘 = 6,97 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡 × 𝑋1 =

0,311 = 2,167 𝑚𝑒𝑛𝑖𝑡

2,167 = 0,684 1 + 2,167

Untuk menghitung konversi yang meninggalkan reaktor kedua, maka 𝑉1 = 𝑉1 = 𝑉 dan 𝑣01 = 𝑣02 = 𝑣0 , sehingga 𝜏1 = 𝜏2 = 7 Mengkombinasikan kesetimbangan mol pada reaktor kedua dengan laju reaksi, dihasilkan 𝑉=

𝐹𝐴0 (𝑋2 − 𝑋1 ) 𝐶𝐴0 𝑣0 (𝑋2 − 𝑋1 ) 𝑣0 𝑋2 − 𝑋1 ) = = ( −𝑟𝐴2 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑋2 ) 𝑘 1 − 𝑋2

Menyeselaikan untuk konversi yang keluar dari reaktor kedua 𝑋2 =

𝑋1 + 𝜏𝑘 0,684 + 2,167 = = 0,90 1 + 𝜏𝑘 1 + 2,167

Hasil yang sama, dihasilkan dari 𝑋 = 1−

1 1 = 1 − = 0,90 (1 − 𝜏𝑘 )𝑛 (1 + 2,167)2

74 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

200 juta pound etilen glikol per tahun dapat diproduksi menggunakan dua reaktor (800 gal) yang dirangkai secara seri.

Gambar 4.7. Skema RATB seri untuk contoh soal 4.1

Dua reaktor RATB (ukuran yang sama) dirangkai secara seri memberikan konversi yang lebih besar dibandingkan RATB yang dirangkai secara paralel ketika orde reaksi lebih dari 0.

4.4. REAKSI SERI PARALEL DALAM RATB 4.4.1. Reaksi Seri Apabila kita memiliki suatu reaksi seri sederhana seperti mekanisme reaksi sebagai berikut: 𝑘1

𝑘2

𝐴→𝑅→𝑆 Kecepatan reaksi dari maung-masing komponen dapat dituliksan menjadi −𝑟𝐴 = − 𝑟𝑅 =

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 𝑑𝑡

𝑑𝐶𝑅 = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝑅 𝑑𝑡

75 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

𝑟𝑠 =

𝑑𝐶𝑆 = 𝑘2 𝐶𝑅 𝑑𝑡

Dari persamaan kecepatan reaksi komponen A, akan diperoleh suatu persamaan sebagai berikut: Dari persamaan kecepatan reaksi komponen A, akan diperoleh suatu persamaan sebagai berikut: 𝜏=

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 −𝑟𝐴

𝜏=

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝑘1 𝐶𝐴

𝑘1 =

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝜏𝐶𝐴

(4.16)

Nilai CA atau nilai k1 dapat dihitung dengan persamaan di atas, sehingga nilai k2 atau CR dapat dihitung sebagai berikut: 𝑑𝐶𝑅 = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝑅 𝑑𝑡 𝐶𝑅 − 𝐶𝑅0 𝜏= 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝑅

(4.17)

Dengan nilai CR0 = 0 maka diperoleh 𝜏=

𝐶𝑅 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝑅

(4.18)

𝜏𝑘1 𝐶𝐴 − 𝐶𝑅 𝜏𝐶𝑅

(4.19)

𝑘2 =

Nilai CS dapat dihitung menggunakan persamaan 𝑑𝐶𝐶 = 𝑘2 𝐶𝑅 𝑑𝑡 𝐶𝑆 − 𝐶𝑆0 𝜏= 𝑘2 𝐶𝑅

𝑟𝑠 =

Dengan nilai CS0 = 0 maka diperoleh 𝜏=

𝐶𝑆 𝑘2 𝐶𝑅

𝐶𝑆 = 𝜏𝑘2 𝐶𝑅

(4.20) (4.21)

Perhitungan dalam RATB tidak membutuhkan persamaan diferensiasi yang rumit pada saat kondisi steady state.

76 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

4.4.2. Reaksi Paralel Apabila kita memiliki suatu reaksi parallel sederhana seperti mekanisme reaksi sebagai berikut:

Kecepatan reaksi dari masing-masing komponen dapat dituliskan menjadi: −𝑟𝐴 = −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘2 𝐶𝐴 = (𝑘1 + 𝑘2 )𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑑𝐶𝑅 𝑟𝑅 = = 𝑘1 𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑑𝐶𝑆 𝑟𝑆 = = 𝑘2 𝐶𝑆 𝑑𝑡

Dari persamaan kecepatan reaksi komponen A, akan diperoleh suatu persamaan sebagai berikut: 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 −𝑟𝐴

𝜏= 𝜏=

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 (𝑘1 + 𝑘2 )𝐶𝐴

𝜏=

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝑘 ′ 𝐶𝐴

𝐶𝐴0 𝑘′𝜏 + 1 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝑘′ = 𝜏 𝐶𝐴

𝐶𝐴 =

(4.22) (4.23) (4.24)

Dengan nilai k’ = k1 + k2 Nilai CA atau nilai k’ dapat dihitung dengan persamaan di atas, sehingga nilai k2 atau CR dapat dihitung sebagai berikut: 𝑑𝐶𝑅 = 𝑘1 𝐶𝐴 𝑑𝑡

77 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

𝜏=

𝐶𝑅 − 𝐶𝑅0 𝑘1 𝐶𝐴

Dengan nilai CR0 = 0 maka diperoleh 𝜏=

𝐶𝑅 𝑘1 𝐶𝐴

(4.25)

𝐶𝑅 = 𝜏 𝑘1 𝐶𝐴

(4.26)

𝐶𝑅 𝜏 𝐶𝐴

(4.27)

𝑘1 =

Nilai k2 dapat dihitung menggunakan rumus k2 = k’ – k1 Nilai CS dapat dihitung menggunakan persamaan: 𝑑𝐶𝑆 = 𝑘2 𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝐶𝑆 − 𝐶𝑆0 𝜏= 𝑘2 𝐶𝐴

𝑟𝑆 =

Dengan nilai CS0 = 0 maka diperoleh 𝜏=

𝐶𝑆 𝑘2 𝐶𝑅

𝐶𝑆 = 𝜏 𝑘2 𝐶𝑅

(4.28) (4.29)

Perhitungan dalam RATB tidak membutuhkan persamaan diferensiasi yang rumit pada saat kondisi steady state.

4.5. REAKTOR ALIR PIPA / PLUG FLOW REACTOR (PFR) Reaktor alir pipa biasa digunakan untuk reaksi berfasa cair atau gas. Terdapat dua jenis reaktor alir pipa berdasarkan fasa yang terlibat dalam reaksi: 1. Reaktor hom*ogen Reaktor ini terdiri dari satu fasa fluida saja. Seluruh volume reaktor merupakan volume fasa cair atau gas saja. Pada reaktor ini perubahan tekanan hanya disebabkan oleh perubahan jumlah mol setelah reaksi dan gesekan dengan sisi dalam pipa. 2. Reaktor heterogen

78 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Reaktor ini terdiri dari fasa fluida (cair atau gas) dengan fasa padat yang biasanya merupakan katalis dalam bentuk packed bed. Perubahan tekanan pada reaktor ini disebabkan oleh perubahan jumlah mol setelah reaksi, gesekan dengan sisi dalam pipa, dan gesekan dengan partikel fasa padat.

Gambar 4.8. PFR untuk reaksi polimerisasi Sumber: Stamixco USA

Karakteristik reaktor PFR adalah sebagai berikut: 

Bila aliran laminar, maka akan terdapat pengaruh posisi radial terhadap konsentrasi. Bila aliran turbulen, maka kecepatan aliran, suhu, tekanan, dan konsentrasi pada posisi radial dianggap sama karena tercampur dengan baik.



Seiring dengan bertambahnya volume reaktor, waktu tinggal akan meningkat sehingga konversi juga akan meningkat pada arah aksial.



Terjadi perubahan tekanan akibat gesekan dengan reaktor sehingga mempengaruhi konversi.

Gambar 4.9. Skema PFR

79 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Reaksi dengan fasa gas banyak dilakukan menggunakan PFR dengan aliran yang biasanya turbulen. Dengan mengasumsikan bahwa tidak ada disperse dalam reaktos dan tidak adanya perbedaan kondisi secara radial untuk temperatur, kecepatan, dan konsentrasi,kita dapat memodelkan aliran dalam reaktor sebagai berikut: Input = output + jumlah yang bereaksi + akumulasi (= 0) 𝐹𝐴 = (𝐹𝐴 + 𝑑𝐹𝐴 ) + (−𝑟𝐴 )𝑑𝑉 Dengan 𝑑𝐹𝐴 = 𝑑 [𝐹𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )] = −𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴 Maka akan kita peroleh 𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴 = (−𝑟𝐴 ) 𝑑𝑉

(4.30)

Pada keadaan tunak, laju alir umpan konstan (FA0), tetapi rA bergantung pada konsentrasi atau konversi bahan. Persamaan ini adalah persamaan yang menunjukkan hubungan volume dengan konversi dan laju reaksi. 𝑋𝐴𝐹

𝑉

𝑑𝑉 𝑑𝑋𝐴 ∫ =∫ 𝐹𝐴0 −𝑟𝐴 0

𝑋𝐴𝐹

𝑉 𝜏 𝑑𝑋𝐴 = =∫ 𝐹𝐴0 𝐶𝐴0 −𝑟𝐴 0

Sebagai contoh reaksi orde 2 berikut ini 𝐴 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘 −𝑟𝐴 = 𝑘 𝐶𝐴2 4.5.1. Fasa Cair Dengan neraca mol PFR dan hukum laju reaksi 𝑑𝑋 𝑘 𝐶𝐴2 = 𝑑𝑉 𝐹𝐴0 Jika reaksi terjadi pada fasa cair, konsentrasinya menjadi 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋) Dan untuk reaksi pada kondisi isothermal, kita bisa mengeluarkan k dari integral

80 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

𝜏 𝑘 𝐶𝐴0 𝐷𝑎 = 1 + 𝜏 𝑘 𝐶𝐴0 1 + 𝐷𝑎

𝑋=

(4.31)

Da adalah bilangan Damkohler.

4.5.2. Fasa Gas Untuk reaksi fasa gas pada temperatur konstan (T = T0) dan tekanan konstan (P = P0), konsentrasi dituliskan sebagai fungsi dari konversi . 𝐶𝐴 =

(1 − 𝑋 ) 𝐹𝐴 𝐹𝐴 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋) = = = 𝐶𝐴0 (1 + 𝜀𝑋) 𝑣 𝑣0 (1 + 𝜀𝑋) 𝑣0 (1 + 𝜀𝑋)

(4.32)

Dengan menggabungkan kesetimbangan molar, hukum laju reaksi, dan stoikiometri: 𝑋

𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫ 0

𝑉=

(1 + 𝜀𝑋)2 𝑑𝑋 2 𝑘 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋)2

𝑣0 (1 + 𝜀)2 𝑋 [2 𝜀 (1 + 𝜀 ) ln(1 − 𝑋) + 𝜀 2 𝑋 + ] 𝑘 𝐶𝐴0 1−𝑋

(4.33)

Pengaruh jumlah mol pada konversi dan volume dapat dilihat pada persamaan berikut: 𝑣 = 𝑣0 (1 + 𝑋) Bila kita kategorikan menjadi tiga tipe: ε = 0, ε < 0, dan ε > 0. Bila tidak terjadi perubahan mol saat reaksi, ε = 0, misal A → B, gas melalui reaktor dengan laju volumetrik yang konstan (v = v0) seiring dengan meningkatnya konversi. Jika terjadi penurunan pada jumlah mol (ε < 0), misal 2A → B, laju volumetrik akan menurun seiring dengan meningkatnya konversi, sebagai contoh: 𝑣 = 𝑣0 (1 − 0,5 𝑋) Gas akan tinggal dalam waktu yang lebih lama dalam reaktor dibanding bila laju volumetriknya konstan (v = v0). Hal tersebut menyebabkan konversi akan lebih tinggi dibanding bila laju volumetrik konstan. Bila terjadi peningkatan jumlah mol (ε > 0) selama reaksi, misal A → 2B, maka laju volumetrik akan meningkat. Hal tersebut menyebabkan gas akan tinggal dalam waktu yang lebih singkat di reaktor sehingga konversi akan lebih rendah dibandingkan dengan ε = 0.

81 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

CONTOH SOAL 4.2. Memproduksi 300 juta pound per tahun etilen pada PFR: Desain dari fullscale PFR Etilen menduduki peringkat ke-4 di Amerikadalam total pound bahan kimia yang diproduksi tiap tahun, and etilen merupakan bahan kimia organik nomor satu yang diproduksi tiap tahun. Lebih dari 50 juta pound telah diproduksi tahun 2018, dan terjual dengan harga $0,27 per pound. 65% dari etilen yang diproduksi digunakan untuk pembuatan plastik, 20% untuk etilen oksida, 16% untuk etilen diklorida dan etilen glikol, serat, dan 5% untuk pelarut. Tentukan volume reaktor plug flow untuk memproduksi 300 juta pound etilen per tahun dari cracking aliran masuk berupa etana murni. Reaksi berjalan secara irrversible dan mengikuti elementary rate law. Kita ingin mencapai konversi 80% dari etana, reaktor dioperasikan secara isotermal pada 1100 K dengan tekanan 6 atm.

PENYELESAIAN 𝐶2 𝐻6 → 𝐶2 𝐻4 + 𝐻2 Asumsikan A = 𝐶2 𝐻6 , B = 𝐶2 𝐻4 , dan C = 𝐻2 (dalam simbol) A→B+C Karena kita ingin pembaca lebih familiar dengan kedua satuan metrik dan satuan english, kita akan bekerja menggunakan satuan english. Laju alir molar dari etilen yang meninggalkan reaktor yaitu 𝐹𝐵 = 300 × 106

𝑙𝑏 1 𝑡𝑎ℎ𝑢𝑛 1 ℎ𝑎𝑟𝑖 1 𝑗𝑎𝑚 1 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙 × × × × 𝑡𝑎ℎ𝑢𝑛 365 ℎ𝑎𝑟𝑖 24 𝑗𝑎𝑚 3600 𝑑𝑒𝑡𝑖𝑘 28 𝑙𝑏

= 0,340

𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙 𝑔𝑚𝑜𝑙 (154,4 ) 𝑑𝑒𝑡𝑖𝑘 𝑑𝑒𝑡𝑖𝑘

Selanjutnya menghitung mol aliran masuk dari etana, FA0 ,untuk memproduksi 0,34 lbmol/detik etilen ketika konversi 80% dicapai. 𝐹𝐵 = 𝐹𝐴0 𝑋 𝐹𝐴0 = 1.

𝐹𝐵 0,34 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙 = = 0,425 𝑋 0,8 𝑑𝑒𝑡𝑖𝑘

Persamaan untuk mendesain PFR

82 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

(402 × 106

𝑙𝑏 ) 𝑡𝑎ℎ𝑢𝑛

𝐹𝐴0

𝑑𝑋 = −𝑟𝐴 𝑑𝑉

Persamaan disusun ulang dan diintegralkan untuk kasus tidak ada pressure drop dan kondisi isotermal 𝑥

𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫ 0

𝑑𝑋 −𝑟𝐴

Laju reaksi −𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 , 𝑑𝑒𝑛𝑔𝑎𝑛 𝑘 = 0,072 𝑑𝑒𝑡𝑖𝑘 −1 𝑝𝑎𝑑𝑎 1000 𝐾 Energi aktivasinya yaitu 82 kcal/gmol.

Stoikiometri, Untuk operasi isotermal dan pressure drop diabaikan, konsentrasi dari etana dihitung sebagai berikut : Fase gas, dengan T dan P konstan 𝑣 = 𝑣0 𝐶𝐴 =

𝐹𝜏 = 𝑣0 (1 + 𝜀𝑋) 𝐹𝜏0

𝐹𝐴 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋) 1−𝑋 ) = = 𝐶𝐴0 ( 𝑣 𝑣0 (1 + 𝜀𝑋) 1 + 𝜀𝑋 𝐶𝑐 =

𝐶𝐴0 𝑋 (1 + 𝜀𝑋)

Sekarang mengkombinasikan persamaan padaq poin 1 dan 3 menghasilkan 𝑥 𝑥 ( 𝑑𝑋 1 + 𝜀𝑋)𝑑𝑋 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫ = 𝐹𝐴0 ∫ ( ) 0 𝑘𝐶𝐴0 1 − 𝑋 0 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑋 ) 1 + 𝜀𝑋 𝑥( 𝐹𝐴0 1 + 𝜀𝑋)𝑑𝑋 ∫ = 𝐶𝐴0 0 𝑘 (1 − 𝑋)

Mengevaluasi Karena reaksi berjalan secara isotermal, kita dapat mengeluarkan k dari integral dan menyelesaikan persamaan integral 𝑉=

𝐹𝐴0 𝑥 (1 + 𝜀𝑋)𝑑𝑋 𝐹𝐴0 1 ∫ [(1 + 𝜀)𝑙𝑛 = − 𝜀𝑋] 𝑘𝐶𝐴0 0 (1 − 𝑋) 𝑘𝐶𝐴0 1−𝑋

83 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Evaluasi parameter 𝑦𝐴0 𝑃0 6 𝑎𝑡𝑚 = (1) ( ) 𝑎𝑡𝑚 0 𝑅𝑇0 3 (0,73𝑓𝑡 ∙ ∙ 𝑅)(1980⁰𝑅 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 = 0,00415 (0,066 ) 𝑓𝑡 3 𝑑𝑚3

𝐶𝐴0 = 𝑦𝐴0 𝐶𝑇0 =

𝜀 = 𝑦𝐴0 𝛿 = (1)(1 + 1 − 1) = 1 Konstanta laju reaksi diberikan pada suhu 1000 K, dan kita ingin menghitung nilai k pada kondisi reaksi 1100 K 𝐸 1 1 𝑘 (𝑇2 ) = 𝑘 (𝑇1)𝑒𝑥𝑝 [ ( − )] 𝑅 𝑇1 𝑇2 𝐸 𝑇2 − 𝑇1 )] = 𝑘 (𝑇1 )𝑒𝑥𝑝 [ ( 𝑅 𝑇1𝑇2 𝑐𝑎𝑙 (1100 − 1000)𝐾 82000 0,072 𝑔𝑚𝑜𝑙 ] = 3,07 𝑠 −1 = 𝑒𝑥𝑝 [ 𝑐𝑎𝑙 𝑠 1,987 ( 𝑔𝑚𝑜𝑙. 𝐾 )(1000𝐾 )(1100𝐾 ) Subtitusikan ke persamaan di poin 5 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙 1 𝑑𝑒𝑡𝑖𝑘 [(1 + 1)𝑙𝑛 𝑉= − (1)𝑋] 3,07 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙 1−𝑋 ) ( 𝑠 ) (0,00415 𝑓𝑡 3 0,425

= 33,36 𝑓𝑡 3 [(2)𝑙𝑛

1 − (1)𝑋] 1−𝑋

Untuk X = 0,8 𝑉 = 33,36 𝑓𝑡 3 [(2)𝑙𝑛

1 − (1)0,8] 1 − 0,8

= 80,7 𝑓𝑡 3 = 2289 𝑑𝑚3 = 2,28 𝑚3

Diputuskan menggunakan pipa dengan ukuran 2-in, schedule 80 pada paralel dengan panjang 40 ft. Untuk pipa schedule 80, mempunyai cross-secional area AC 0,0205 ft2. Jumlah pipa yang dibutuhkan yaitu 𝑛=

80,7𝑓𝑡 3 (0,0205 𝑓𝑡 2 )(40 𝑓𝑡)

84 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

= 98,49

Untuk menentukan profil konsentrasi dan konversi terhadap panjang reaktor, z, maka persamaan volume dibagi dengan AC 𝑧=

𝑉 𝐴𝐶

Persamaan Dengan menggunakan 100 pipa akan memberikan volume reaktor yang diperlukan untuk membuat 300 juta pound per tahun etilen dari etana. Profil konsentrasi dan konversi pada salah satu pipa dapat dilihat pada Gambar

0.005

0.004

0.8

0.003

0.6

0.002

0.4

0.001

0.2

Konversi

Konsentrasi (lbmol/ft3)

berikut.

0 0

20 40 posisi dalam reaktor (ft)

Konsentrasi Etilen = Hidrogen Konsentrasi etana Konversi

Gambar 4.10. Profil konsentrasi dan konversi produksi etilen contoh soal 4.2.

4.5. PENGARUH SUHU DAN TEKANAN Seperti sudah dijelaskan pada Bab 2, bahwa kecepatan suatu reaksi tergantung pada dua faktor, yaitu: 𝑟𝑎 = 𝑓1(𝑠𝑢ℎ𝑢) 𝑓2 (𝑘𝑜𝑛𝑠𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑖 ) 𝑟𝑎 = 𝑘 𝑓2 (𝑘𝑜𝑛𝑠𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑖 )

1. Hukum Arhenius 𝑘 ∝ 𝑒 −𝐸/𝑅𝑇 2. Teori Tumbukan 𝑘 ∝ 𝑇 𝑚 𝑒 −𝐸/𝑅𝑇 Dari kedua persamaan tersebut, maka akan diperoleh pengaruh suhu terhadap konstanta kecepatan reaksi dengan terlebih dahulu melakukan percobaan pada variasi suhu sehingga akan menghasilkan konstanta kecepatan reaksi yang berbeda. Konstanta kecepatan reaksi yang diperoleh k = f (T) akan dilakukan plot untuk memperoleh hubungan antara k dan T. Biasanya plot grafik yang dilakukan adalah antara ln k dengan 1/T.

4.6. PEDOMAN PERANCANGAN REAKTOR 1. Reaksi tunggal ireversibel (tanpa autokatalitik) a. Isotermal (selalu gunakan reaktor alir pipa) b. Adiabatik i. Reaktor alir pipa jika laju reaksi menurun seiring dengan konversi. ii. Reaktor alir berpengaduk yang beroperasi pada laju reaksi maksimum, diikuti dengan reaktor alir pipa. 2. Reaksi tunggal reversibel – adiabatik a. Suhu maksimum – adiabatik b. Rangkaian bed adiabatik dengan profil suhu yang menurun jika eksotermik. 3. Reaksi paralel – berdasarkan komposisi. a. Untuk A → R sebagai reaksi utama dan A → S sebagai reaksi samping, di mana rasio laju reaksi adalah rR/rS = (k1/k2)CAa1-a2 i. Jika a1 > a2, CA dijaga tetap tinggi 1. Gunakan reaktor batch atau reaktor alir 2. Tekanan tinggi, menghilangkan inert (komponen yang tidak bereaksi) 3. Menghindari recycle produk

86 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

4. Dapat menggunakan reaktor kecil ii. Jika a1 < a2, CA dijaga rendah 1. Gunakan RATB dengan konversi yang tinggi 2. Banyak produk yang di-recycle 3. Tekanan rendah, menambah inert b. Untuk reaksi A + B → R (hasil utama) dan A + B → S (hasil samping), dengan rasio laju reaksi 𝑟𝑅 /𝑟𝑆 = (𝑘1 /𝑘2 )𝐶𝐴𝑎1−𝑎2 𝐶𝐵𝑏1−𝑏2 i. Bila a1 > a2 dan b1 > b2, CA dan CB tinggi ii. Bila a1 < a2 dan b1 > b2, CA rendah dan CB tinggi iii. Bila a1 > a2 dan b1 < b2, CA tinggi dan CB rendah iv. Bila a1 > a2 dan b1 < b2, CA dan CB rendah Perhatikan gambar 4.9 untuk berbagai rangkaian reaktor. 4. Reaksi konsekutif – pengaruh komposisi A → R (hasil utama) dan R → S (hasil samping) – mengurangi campuran dengan komposisi yang berbeda 5. Reaksi paralel – pengaruh temperatur rR/rS = (k1/k2) f (CA, CB) a. Jika E1 > E2 (energi aktivasi), gunakan suhu tinggi b. Jika E1 < E2, gunakan profil suhu yang meningkat 𝑘1

𝑘2

6. Reaksi konsekutif – pengaruh temperatur 𝐴 → 𝑅 → 𝑆 a. Jika E1 > E2, gunakan profil suhu yang menurun (tidak terlalu sensitif) b. Jika E1 < E2 gunakan suhu yang rendah.

87 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Gambar 4.11. Beberapa rangkaian reaktor untuk karateristik reaktan yang sesuai

88 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

RANGKUMAN Secara ringkas, perhitungan untuk RATB ditunjukkan oleh gambar 4.11.

KA = konstanta kesetimbangan reaksi

Gambar 4.12. Algoritma RATB

89 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Algoritma perhitungan untuk PFR ditunjukkan pada gambar 4.11.

Gambar 4.13. Algoritma PFR

90 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Tabel 4.1. Persamaan untuk kinetika reaksi dengan εA = 0

n=0 -rA = k n=1 -rA = k CA n=2 -rA = k CA2 n -rA = k CAn n=1 1

𝐴→𝑅 𝑅 →𝐴 2 Reversibel CR0 = 0 Laju reaksi secara umum

PFR atau batch 𝑘 𝜏 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 = = 𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 1 𝑘 𝜏 = 𝑙𝑛 = 𝑙𝑛 𝐶𝐴 1 − 𝑋𝐴 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝑋𝐴 𝑘 𝜏 𝐶𝐴0 = = 𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴 𝐶𝐴 1−𝑛 𝑛−1 (𝑛 − 1) 𝐶𝐴0 𝑘 𝜏 = ( ) −1 𝐶𝐴0 = (1 − 𝑋𝐴 )1−𝑛 − 1 𝐶𝐴𝑒 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴𝑒 ) 𝑙𝑛 ( ) 𝑘1 𝜏 = (1 − 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 − 𝐶𝐴𝑒 𝑋𝐴𝑒 ) = 𝑋𝐴𝑒 𝑙𝑛 ( 𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴 𝐶𝐴

𝑋𝐴𝑒

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑋𝐴 𝜏= ∫ = 𝐶𝐴0 ∫ −𝑟𝐴 −𝑟𝐴 𝐶𝐴

91 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

RATB 𝑘 𝜏 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 = = 𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝑋𝐴 𝑘𝜏= = 2 1 − 𝑋𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝑋𝐴 𝑘𝜏= = 2 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )2 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝑋𝐴 𝑘𝜏= = 𝑛−1 𝑛 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛 𝑘1 𝜏 =

(𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 ) (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴𝑒 ) 𝑋𝐴 𝑋𝐴𝑒 = 𝐶𝐴0 (𝐶𝐴 − 𝐶𝐴𝑒 ) 𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴

𝜏=

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 = −𝑟𝐴𝑓 −𝑟𝐴𝑓

Tabel 4.2. Persamaan untuk kinetika reaksi dengan 𝜀𝐴 ≠ 0

n=0 -rA = k n=1 -rA = k CA n=2 -rA = k CA2 n -rA = k CAn n=1 1

𝐴→𝑅 𝑅 →𝐴 2 Reversibel CR0 = 0 Laju reaksi secara umum

PFR atau batch 𝑘𝜏 = 𝑋𝐴 𝐶𝐴0 1 𝑘 𝜏 = (1 + 𝜀𝐴 )𝑙𝑛 − 𝜀𝐴 𝑋𝐴 1 − 𝑋𝐴 𝑘 𝜏 𝐶𝐴0 = 2𝜀𝐴 (1 + 𝜀𝐴 ) 𝑙𝑛(1 − 𝑋𝐴 ) + 𝜀𝐴2 𝑋𝐴 𝑋𝐴 + (𝜀𝐴 + 1)2 1 − 𝑋𝐴

𝑘𝜏 𝑋𝐴𝑒 = (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴𝑒 ) 𝑙𝑛 − 𝜀𝐴 𝑋𝐴 𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴

𝑋𝐴

𝑑𝑋𝐴 𝜏=∫ −𝑟𝐴 0

92 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

RATB 𝑘𝜏 = 𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 𝑘𝜏= 1 − 𝑋𝐴 𝑋𝐴 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )2 𝑘 𝜏 𝐶𝐴0 = (1 − 𝑋𝐴 )2 𝑋𝐴 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 𝑛 𝑘 𝜏 𝐶𝐴0 = (1 − 𝑋𝐴 )𝑏 𝑘 𝜏 𝑋𝐴 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) = 𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴

𝜏=

𝐶𝐴0 𝑋𝐴 −𝑟𝐴

LATIHAN SOAL 1. Berapakah waktu tinggal bila diinginkan konversi 95% pada 80 oC di RATB bertekanan dengan konsentrasi awal yang sama? Bagaimana dengan PFR? Bagaimana dengan 3 RATB seri? t

T (oC)

0,5

0,666

1000

0,999

0,8

2. Gambarlah 1/r terhadap CA0 – CA atau XA → produk untuk reaksi r = kCA/(1+KCA) untuk CA0 = 2, k = 0,1 menit-1 dan K = 1 L/mol. Dari gambar tersebut, tentukanlah waktu tinggal untuk konversi 90% untuk: a) PFR b) RATB c) 2 RATB seri dengan volume yang sama d) RATB – PFR seri dalam urutan rangkaian yang optimal

3. Reaksi fasa cair berikut mengikuti hukum laju reaksi dasar. A+B

R+S

Konsentrasi aliran masuk A dan B 2 M sebelum pencampuran. Laju alir volumetric setiap aliran adalah 5 L/menit, dan suhu masuk 300 K. Aliran dicampur sesaat sebelum memasuki reaktor. Dua buah reaktor disediakan. Yang pertama RATB berwarna abu-abu dengan volume 200 L yang dapat dipanaskan hingga 77 oC atau didinginkan hingga 0 oC. Yang kedua PFR berwarna putih dengan volume 800 L yang beroperasi pada 300 K, tidak dapat dipanaskan atau didinginkan, tetapi dapat dicat merah atau hitam. k = 0.07 L/mol pada 300 K dan E = 20 kkal/mol. a) Reaktor dan kondisi yang mana yang anda rekomendasikan? Jelaskan alasan pemilihan reaktor tersebut (misal: warna, biaya, ruang yang

93 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

tersedia, kondisi cuaca. Tambahkan penjelasan anda dengan perhitungan yang sesuai. b) Berapa lama waktu yang dibutuhkan untuk memperoleh konversi 90% pada reaktor batch dengan volume 200 L bila CA0 = CB0 = 1 M setelah pencampuran pada suhu 77 oC. c) Berapa jawaban pertanyaan b jika reaktor didinginkan hingga 0 oC? d) Berapakah konversi yang diperoleh jika RATB dan PFR dioperasikan pada 300 K dan dirangkai secara seri? Dan paralel pada 5 mol/menit tiap aliran? e) Jelaskan secara singkat hal yang anda pelajari dari soal ini dan merupakan inti dari permasalahan ini.

4. Reaksi berikut terjadi pada fasa gas (CH3)COOC(CH3)3 → C2H6 + 2CH3COCH3 Dilakukan secara isotermal pada reaktor alir pipa tanpa perubahan tekanan. Laju reaksi spesifik pada 50 oC adalah 10-4 min-1 dan energi aktivasi sebesar 85 kJ/mol. Di-tert-butil peroksida murni memasuki reaktor pada tekanan 10 atm, 127 oC, dan laju alir molar 2,5 mol/min. Tentukan volume reaktor dan waktu tinggal untuk memperoleh konversi 90% pada: a) PFR b) RATB c) Perubahan tekanan, gambarlah kurva X, y sebagai fungsi dari volume PFR pada 400 L, serta X dan y pada volume 500 L? d) Tulislah pertanyaan yang memerlukan pemikiran analisa dan jelaskan mengapa pertanyaan tersebut memerlukan pemikiran analisa. e) Jika reaksi ini dilakukan secara isothermal pada 127 oC dan tekanan 10 atm pada volume konstan batch dengan konversi 90%. Tentukan ukuran reaktor dan biaya yang diperlukan untuk memproses 3600 mol di-tert-butil peroksida per hari (2,5 mol/menit x 60 menit/jam x 24 jam/hari)?

94 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

Asumsikan bahwa reaksi reversibel dengan Kc = 0,025 mol2/dm6, dan tentukan konversi saat setimbang. Kemudian hitung kembali soal a dan c untuk memperoleh konversi setimbang 90%. 5. Pada suhu 650 oC, uap fosfin terdekomposisi dengan persamaan: 4PH3 → P4(g) + 6H2

-rfosfin = (10 h-1)Cfosfin

Berapakah ukuran PFR pada suhu tersebut dan tekanan 11,4 atm yang diperlukan untuk konversi 75% dengan masukan fosfin 10 mol/jam dalam 2/3 fosfin – 1/3 inert?

6. Laju 1 L/detik dari campuran ozon 20% dan udara 80% pada tekanan 1,5 atm dan suhu 93 oC melewati PFR. Dalam kondisi ini, ozon terdekomposisi sebagai berikut: 2O3 → 3O2, -rozon = kC2ozon, k = 0,05 liter/(mol . detik) Berapakah ukuran reaktor yang diperlukan untuk dekomposisi ozon 50%?

7. Dalam sebuah katalog peralatan biaya RATB adalah sebagai berikut: $RATB = 1000 + 100V1/2 Dan PFR $PFR = 500 + 100V $ dalam dollar dan V dalam liter. a) Mengapa biaya reaktor dapat dihitung sederhana secara proporsional dengan luas permukaan? b) Untuk reaktor bentuk seperti apa yang biayanya tergantung pada volume? Bagaimana hubungan biaya dengan volume pada bentuk tersebut? c) Pada volume berapakah biaya RATB dan PFR sama untuk katalog ini? d) Bila 1000 L PFR dapat memroses 500 mol/jam reaktan pada reaksi orde 1 hingga konversi 90%, bagaimana biaya reaktor ini bila dibandingkan dengan RATB dengan konversi yang sama? e) Hitunglah untuk pemrosesan 1000 mol/jam, baik PFR maupun RATB.

95 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor

96 | Kinetika Reaksi dan Desain Reaktor